Деасфалътизация и депарафинизация масляных фракций

Очистка растворителями называется селективной очисткой, а растворители часто называют избирательными растворителями. Их начали применять с 30-х годов XX в. Селективной очисткой разными растворителями осуществляются процессы деасфальтизации и депарафинизации. Эти процессы могут следовать один за другим на разных установках, они могут разным образом комбинироваться в зависимости от природы очищаемого сырья, от применяемых растворителей, а также от требуемого качества очищенных фракций. Цель деасфальтизации - это прежде всего удаление смолисто-асфальтено-вых веществ, содержание которых может превышать 50 %, как из остаточных масляных фракций, так и из других остаточных нефтяных фракций - мазутов, гудронов (типовые установки 36, Г-36). Депарафинизацией удаляют не только твердые парафины, но и нафтеновые, нафтено-ароматические и поли-циклические ароматические углеводороды (типовые установки 39, Г-39, 40). Подбор соответствующего растворителя или смеси растворителей и технологические условия процесса (температура, давление, расход растворителя) определяют ту или иную основную направленность процесса очистки (типовые установки 37, А-37, Г-37).

За долгую историю производства масел предлагались многочисленные растворители, каждый из которых имел бесспорные преимущества, но одновременно и недостатки (малая селективность к удаляемым нежелательным соединениям, высокая или низкая температура процесса, большой расход, трудности регенерации, токсичность, большая стоимость и др.). Например, в 1975 г. в СССР более 80 % масел получали очисткой избирательными растворителями: 56 % - фенолом, 21 % - фурфуролом, 5 % - парными растворителями; сернокислотная очистка составляла 12 %, адсорбция - 3 и гидроочистка - 5 %. При выборе парных растворителей каждый из них должен дополнять отсутствующие свойства другого растворителя, например, смесь крезола и фенола (иногда называемую «Selecto» (Селекто)) - первый растворитель и сжиженный пропан - второй растворитель (эти парные растворители (bisolvant) называются также «Duosol» (Дуосол)). Процессы жидкостной экстракции, т. е. селективной очистки растворителями и особенно парными, -весьма сложные и дорогие процессы. Прежде всего это касается эффективной регенерации растворителей и их извлечения из продуктов экстракционных колонн - рафинатных растворов (очищенное масло с примесями растворителя) и экстрактных растворов (растворитель с удаленными соединениями).

Если водяной пар используется для отпарки растворителей (фенола, фурфурола, крезолов, метилэтилкетона и др.), то при этом часто нежелательным является образование азеотропных смесей: растворенного в воде растворителя и/или растворенной воды в растворителе, для разделения которых требуются дополнительные процессы ректификации, абсорбции, азеотропной ректификации и др.

Деасфалътизацию масел можно осуществлять сжиженным пропаном, при этом пропан растворяет желательные масляные компоненты, а смолисто-асфальтеновые вещества им не растворяются и образуют асфальтовый раствор - сырье) для производства битумов. Парные растворители, например пропан и смесь фенола с крезолом или пропан и фурфурол, позволяют комбинировать деасфальтизацию с селективной очисткой, при этом пропан растворяет желательные масляные компоненты, а второй растворитель (смесь фенола с крезолом или один только фурфурол) - нежелательные смолисто-асфаль-теновые и ароматические соединения. Другие растворители, например пропан или смесь ацетона с бензолом и толуолом, или смесь метилэтилкетона (МЭК) с бензолом (или без него) и толуолом, позволяют проводить депа-рафинизацию низкотемпературной кристаллизацией масляных рафина-тов с применением растворителей для удаления как твердых парафинов, так и нафтеновых и полициклических ароматических соединений (тяжелой ароматики), при этом получают очищенный депарафинат, а также гач (из очищаемых дистиллятных масел) или петролатум (из очищаемых остаточных масел), которые являются сырьем производства твердых парафинов и церезинов.

Деасфалътизация пропаном применяется для удаления из гудронов (остаточных высоковязких масляных фракций, а также и из сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга) прежде всего смолисто-асфальтеновых соединений. Высококачественные масла не должны содержать даже следов асфальтенов. В качестве растворителя часто применяют технический сжиженный пропан чистотой не менее 95 мае. %, не содержащий сернистых соединений. Пропан растворяет высокомолекулярные углеводороды, но не растворяет смолисто-асфальтеновых соединений, которые выделяются в остаток - асфальтит или асфальтовый (битумный) раствор, содержащий до 30-50 % пропана. Другим продуктом получают деасфальтизат - фракцию, очищенную от смолисто-асфальтеновых соединений и содержащую около 85 % пропана.

В результате деасфальтизации значительно снижаются коксуемость очищенной фракции, ее вязкость, плотность, содержание сернистых соединений и металлов (прежде всего никеля и ванадия). Коксуемость деасфальтизатов по сравнению с сырьем может уменьшаться (не всегда) в 7-13 раз, содержание серы - в 1,2-1,9 раз и вязкость в 5-6 раз. Содержание тяжелых металлов может быть снижено на 60-75 %, например, никеля с 0,014-0,015 до 0,005-0,006 мае. % и ванадия - с 0,026-0,031 до 0,009-0,011 мае. %. Цвет деасфальтизатов становится более светлым по сравнению с почти черным цветом гудронов. В зависимости от природы сырья, требований к качеству и условий процесса выход деасфальтизата изменяется от 26 до 90 мае. %.

На промышленных установках деасфальтизацию остаточных масляных фракций, гудронов и смесей мазутов можно проводить в вертикальной цилиндрической колонне деасфальтизации диаметром 2-4 м и высотой 18-22 м, оборудованной горизонтальными тарелками, распределителями и трубчатыми внутренними подогревателями. Сырье подогревают до температуры 120— 150 °С, при этом температура в низу колонны - 50-65 °С и в верху - 75-90 °С и давление в колонне 3,6-4,2 МПа. Ввод сырья может быть на два разных по высоте уровня колонны, ввод пропана - в низ колонны или также на два разных уровня колонны. Внутри секций колонны пропан движется снизу вверх, а тяжелое масло - противотоком сверху вниз. Раствор очищенного сырья (деасфальтизата) покидает верх колонны, а асфальтовый раствор выводится с низа колонны. Раствор деасфальтизата отделяется от пропана подогревом в испарителях пропана и водяным паром в отпарной колонне. Асфальтовый раствор подогревается в трубчатой печи и отделяется от пропана в испарителе и водяным паром в отпарной колонне. Утилизированный пропан, при необходимости очищенный от сероводорода щелочной очисткой и от примесей влаги, компрессором сжимается, конденсируется и возвращается в процесс деасфальтизации. Расход пропана составляет 300 мае. % и больше на сырье. Промышленные установки имеют мощность от 0,2 до 1,0 млн т/год, они могут быть одноступенчатыми или двухступенчатыми, на последних можно получать два деасфальтизата разной вязкости, их суммарный выход обычно больше.

Деасфальтизацию гудронов можно проводить сжиженными пропан-бу-тановой смесью, смесью н-бутана и изопентана (процесс «Demex» («Демекс»)) или одним изобутаном, бензиновой фракцией 24-62 °С - процесс «Doben» («Добен»), В последнее время для этих же целей в качестве растворителей стали использовать изопропиловый и бутиловый спирты.

Как перспективная широко внедряется энергосберегающая технология «Rose» экстракции масел из гудронов (при сверхкритической для пропана температуре) при давлении около 6 МПа. Технология «Rose» - Residuum Oil Supercritical Extraction (Росэ) фирмы «Kellogg Braun&Root» - KBR (США), применяется при деасфальтизации компонентов смазочных масел, сырья гидроочистки, гидрокрекинга и каталитического крекинга, также для атмосферных и других жидких тяжелых остатков, а в некоторых случаях - для облагораживания и сырой тяжелой нефти. Процесс «Rose» - это жидкостная экстракция в закритических условиях по температуре и давлению, где растворителями служат парафиновые углеводороды от пропана до гексана. В качестве продукции получают компоненты смазочных масел, очищенное сырье гидрокрекинга, каталитического крекинга и коксования, а также асфальтены и смолы. Применение этого процесса позволяет заметно увеличить продолжительность рабочих циклов гидроочистки и гидрокрекинга и снизить количество катализатора каталитического крекинга.

Значение процессов деасфальтизации нефтяных остатков (и не только в производстве масел) в последнее время возросло, поскольку одно из направлений углубления переработки как обычных, так и высоковязких и сверхтя-желых нефтей, а также различных видов «синтетической нефти» (сланцевой смолы, битуминозной нефти, продуктов ожижения угля и др.) состоит в глубокой деасфальтизации остатков с помощью гидроочистки, адсорбентов или углеводородных растворителей с получением деасфальтизата и асфальтита (остатка). При глубокой деасфальтизации удаляются практически все асфальтеновые вещества с большинством содержащихся в них металлов. Оставшиеся в деасфальтизате металлы удаляются затем при глубоком гидро-обессеривании (гидродеметаллизации), а трудно удаляемая часть металлов остается в асфальтите. Деасфалътизация давно превратилась, таким образом, в деметаллизацию нефтяных остатков. Например, при предварительной адсорбционной деметаллизации удаление металлов, включая ванадий и натрий, может достигать до 95 %. Большое содержание металлов в тяжелых нефтях осложняет и удорожает их переработку.

Ресурсы ванадия и никеля в тяжелых нефтях в несколько раз превышают их ресурсы в горных породах разведанных месторождений, и получение этих металлов из нефти значительно дешевле. Но для этого тяжелые нефти должны перерабатываться до кокса, в котором эти металлы концентрируются. После газификации такого кокса с содержанием ванадия до 2,6 г/кг его концентрация в золе (после сжигания кокса) достигает 23-50 г/кг. В конце 1980-х годов в Канаде, Венесуэле и США уже работали десять установок по извлечению ванадия их нефтяных коксов; мощность одной установки получения пентаоксида ванадия V205 достигала 550 т/год. Например, Канада только на трех таких установках производила V205 до 1660 т/год, что превышало потребность страны в этом ценном металле и давало немалый доход от его экспорта.

Депарафинизация масляных фракций проводится с целью удаления твердых парафинов для понижения температуры застывания масел. В то же время нежелательные в маслах твердые парафины являются ценным сырьем для производства парафинов и церезинов, а также продуктов на их основе. Депарафинизация нефтяных масел часто осуществляется методами кристаллизации твердых парафинов при охлаждении сырья в смеси с избирательными растворителями. Процесс депарафинизации является наиболее сложным, трудоемким и дорогим процессом в производстве нефтяных масел.

В промышленности используют большое количество избирательных растворителей (кетоны, ацетон, бензол, толуол и их смеси, сжиженный пропан, легкие бензиновые фракции и др.) с достижением конечных температур охлаждения и фильтрования до минус 60-80 °С и с использованием не только аммиачного (пропанового), но и этанового цикла охлаждения. Расход растворителя в 4-6 раз больше количества сырья. Роль растворителя состоит в растворении только ценных жидких парафинов без растворения твердых парафинов. Депарафинизация с растворителями включает следующие основные стадии: смешение сырья с растворителем или со смесью растворителей при температуре 60-70 °С; ступенчатое охлаждение раствора сырья с растворителем до заданной температуры процесса, в результате чего из раствора выделяются кристаллы твердых парафинов; отделение твердой фазы кристаллов от жидкой масляной фазы; регенерация растворителя из раствора депарафи-нированного масла и из раствора гача (или петролатума).

Низкотемпературная кристаллизация использует различное оборудование для отделения твердой фазы, например, скребковые кристаллизаторы (аммиачные или этановые), барабанные вращающиеся вакуум-фильтры. Применяли ранее и центрифуги для обработки остаточных масляных фракций, в которых образуются мелкие кристаллы твердых парафинов. Регенерация (отделение) растворителя из депарафинизированного масла осуществляется в три-четыре ступени с подогревом и с помощью водяного пара в отпарных колоннах. Влажный растворитель, содержащий растворенную воду, фракционируется в колоннах от примесей воды и в виде сухого растворителя возвращается на смешение с сырьем. Выделение растворителя из гача также происходит в три-четыре ступени в отдельных колоннах. Оборудование установки депарафинизации отличается как разнообразием, так и большим количеством одинакового оборудования (емкости, пароподогреватели, холодильники, конденсаторы, колонны, скребковые кристаллизаторы регенеративные, скребковые кристаллизаторы аммиачные или этановые, вакуум-фильтры, холодильная установка со своими компрессорами, емкостями, конденсаторами, блок инертного газа и др.).

Скребковые кристаллизаторы для депарафинизации масел по конструкции разделяются на кожухотрубчатые и типа «труба в трубе». Кристаллизаторы бывают регенеративные (хладоагент - охлажденный жидкий фильтрат - депарафинированное масло с растворителем), аммиачные (пропановые) и этановые (хладоагент - жидкие аммиак, пропан или этан). В межтрубном пространстве испарение искусственного хладоагента создает низкие температуры кристаллизации. Кристаллизатор типа «труба в трубе» в зависимости от поверхности теплообмена может включать от 10 до 48 элементов «труба в трубе» с наружной трубой диаметром 219 х 8 мм и внутренней трубой диаметром 168 х 10 мм с поверхностью от 70 до 340 м2. Кристаллизатор кожухотрубчатого типа может состоять из двух или четырех секций с поверхностью теплообмена 90 и 180 м2. Секция включает в себя семь труб диаметром 168 х 8 мм, заключенных в цилиндрический кожух диаметром 800 х 8 мм. Во внутренней трубе для удаления оседающего на стенке слоя парафина имеется полый вал со скребками. Общая длина элемента около 13,8 м. На конце вала устанавливается звездочка для его вращения через систему зубчатых муфт, цепную передачу, редуктор и электродвигатель.

Фильтры самой разной конструкции могут работать под давлением (фильтр-прессы) или под вакуумом (вакуум-фильтры). Фильтр-прессы имеют неподвижную фильтрующую поверхность в виде вертикальных плоских рам и плит с системой отверстий (с размером рам от 315 х 315 до 1000 х 1000 мм, их числом до 70 и поверхностью фильтрации до 140 м2) с периодической разгрузкой парафина. Эксплуатируются автоматические фильтр-прессы с горизонтальными фильтрующими рамами и концевыми плитами. Барабанные ва-куум-фильтры имеют цилиндрический перфорированный барабан диаметром до 3 м и длиной до 5,4 м, на котором крепится фильтрующая ткань. Барабан помещен в корпусе, в нижнюю часть которого подается раствор для фильтрования. Система перегородок в барабане и распределительных труб создает непрерывный во времени процесс, состоящий из разных следующих одна за другой стадий: фильтрование, промывка слоя парафина горячим растворителем, его продувка-сушка инертным газом, срезание специальным ножом слоя парафина с фильтрующей ткани, отдувка инертным газом фильтрующей ткани. Поверхность фильтрации барабанных вакуум-фильтров составляет до 100 м2, скорость вращения барабана 0,3-0,8 об/мин.

Обезмасливание гачей и петролатумов совмещается обычно с процессом депарафинизации нефтяных масел, поскольку используются одни и те же растворители и похожее технологическое оборудование. Степень обезмасли-вания зависит от производимых в дальнейшем марок парафина (церезина). Например, четырехступенчатая совмещенная схема установки депарафинизации и обезмасливания имеет одну ступень фильтрования для депарафинизации и три ступени для обезмасливания, причем третью ступень используют только при производстве глубокообезмасленных парафинов с содержанием масла не более 0,5 мае. %. Мощность укрупненных установок по производству низкозастывающих масел и парафинов может быть до 1 млн т/год по дистиллятным базовым маслам и до 0,7 млн т/год по остаточным базовым маслам.

Обезмасленный парафин-сырец по цвету, запаху, содержанию ароматики и смолистых веществ не отвечает еще стандартным требованиям, поэтому его дополнительно очищают одним из следующих способов: гидроочисткой, адсорбционной очисткой, сернокислотной очисткой с доочисткой отбеливающими глинами методом перколяции.

 


ПОДЕЛИСЬ!