Реакции каталитической изомеризации легких нормальных алканов широко распространены в нефтепереработке для получения изомеризатов - высокооктанового компонента товарных бензинов. Изомеризация превращает сырье - легкие алканы С4-С6 в изопарафины с высоким октановым числом. Применяют процессы изомеризации н-бутана в изобутан, являющийся сырьем алкилирования; н-пентана в изопентан; н-гексана в изогексан; пентан-гексановой фракции в смесь изопентана и изогексана, которые имеют высокие октановые числа. В современных высококачественных бензинах должно содержаться 20-30 мае. % изопарафинов. Реакции изомеризации происходят частично в процессах гидрокрекинга (изомеризация алканов), они имеют также самостоятельное и широкое распространение в нефтехимических синтезах (изомеризация алканов, циклоалканов, ароматических углеводородов и др.). Самым активным жидким катализатором изомеризации на первых промышленных установках был хлористый алюминий А1С13, на котором процесс осуществлялся при температуре около 100 °С. Однако этот катализатор был недостаточно селективен, вызывал побочные реакции (крекинг и др.), был высококоррозионен, поэтому его использование прекратилось.

Широкое применение в промышленности в настоящее время имеют бифункциональные катализаторы металл-носитель, содержащие до 0,2-1,0 % дорогих металлов платины Pt или палладия Pd на оксиде алюминия А1203 типа катализаторов риформинга. Носитель дополнительно активируют гало-геновыми промоторами в количестве 1-2 % фтора или хлора, в качестве носителя используют также аморфные и кристаллитические (цеолиты типа Y) алюмосиликаты. Для уменьшения коксообразования процесс проводят в присутствии водорода при давлении 1,4-4,0 МПа и температуре 230-380 °С (высокотемпературная изомеризация). Водород в реакциях изомеризации нормальных бутана, пентана и гексана не участвует и не расходуется. Увеличение активности катализаторов содержанием хлора до 7-10 % позволяет снижать температуру процесса до 100-200 °С (низкотемпературная изомеризация). Современные катализаторы требуют глубокой очистки сырья и водородсодержащего газа от примесей нежелательных и отравляющих катализатор сернистых, азотистых и кислородных соединений и воды.

Степень превращения сырья за один проход при изомеризации составляет 50-55 %, поэтому обычно (но не всегда) предусматривается рециркуляция непрореагировавшей части сырья (остатка), для чего остаток подвергается фракционированию для выделения нормальных алканов и возвращения их в реактор. При изомеризации протекают и нежелательные реакции, такие как частичный крекинг пентана и изопентана и небольшое коксообразование, требующие (хотя не для всех катализаторов) периодической регенерации катализатора. Сырьем установок изомеризации служат прямогонные бензины НК - 62 °С или НК - 70 °С, содержащие обычно 65-70 % пентанов, в том числе 35-45 % н-пентана, а также бутаны и гексаны. Лучшим сырьем являются фракции н-пентана и/или н-гексана, а также их смеси.

Продукцией установок являются (в зависимости от сложности схемы установки) изомеризаты разного состава с ОЧи от 79-82 до 91-92, октановое число которых увеличивается с помощью специальных технических решений, таких как деизопентанизация сырья перед изомеризацией, фракционирование изомеризата и рециркуляция н-пентана - ОЧи = 84-86; адсорбционное разделение на цеолитах изомеризата и рециркуляция выделенных н-алканов - ОЧи = 88-89; рециркуляция н-алканов, выделенных адсорбцией на цеолитах, и рециркуляция метилпентана - изо-С6Н14, выделенного с низа ректификационной колонны при получении товарного изомеризата -ОЧи = 91-92. Выход товарного изомеризата обычно в пределах 90-98 %. Иногда полученный изомеризат разделяют на разные фракции, например изопентановую, изогексановую, гексановую и др. Поэтому схемы промышленных установок могут сильно различаться схемой блока ректификации как исходного сырья, так и продуктов реакции.

Блок изомеризации обычно представлен одним реактором - вертикальным цилиндрическим аппаратом со слоем неподвижного катализатора в виде сферических частиц или экструдированных цилиндров размером около 1,6 мм. Конструкция реакторов изомеризации во многом похожа на конструкции реакторов гидроочистки или риформинга. При необходимости сырье изомеризации подвергается гидроочистке от нежелательных примесей и осушке от примесей воды.

Промышленная установка изомеризации. Поступающее на установку сырье фракционируется совместно со стабильным изомеризатом. Смесь разделяется в изопентановой колонне на верхний продукт - фракцию изопентана и бутана и нижний продукт - фракцию н-пентана и гексанов. В следующих ректификационных колоннах получают фракцию изопентана и бутано-вую фракцию, а также фракцию н-пентана, направляемую на изомеризацию, и фракцию гексанов, которая в другой колонне разделяется на фракцию н-гексана, подаваемого на изомеризацию, и фракцию изогексана. Конденсация и охлаждение верхних продуктов ректификационных колонн осуществляются в аппаратах воздушного охлаждения, паровое орошение в низ колонн подводится с помощью испарителей с паровым пространством, подогреваемых водяным паром. Фракции н-пентана и н-гексана могут раздельно подаваться в отдельные реакторы изомеризации (как в процессах «Репех» и «Iso-Kel») или в виде смеси н-пентана и н-гексана поступать в один реактор изомеризации. Сырье перед реактором предварительно смешивается с водородсодержащим газом и нагревается в теплообменниках и трубчатой печи. Газообразные продукты реакции после реактора охлаждаются в теплообменнике и холодильниках, а в сепараторе отделяются от водородсодержащего газа, который смешивается со свежим водородсодержащим газом, осушается на цеолитах в адсорбере, сжимается в компрессоре и направляется на смешение с сырьем реактора. Нестабильный изомеризат в стабилизационной ректификационной колонне отделяется от углеводородного газа, а нижний продут колонны -стабильный изомеризат - направляется на фракционирование в блок ректификации. Катализатор изомеризации в зависимости от его свойств и активности периодически (обычно один раз в полгода) подвергается окислительной регенерации, аналогичной регенерации катализаторов риформинга.

Известны промышленные процессы изомеризации следующих зарубежных фирм:

-    «Репех» фирмы «UOP», температура 370-480 °С, давление 2-7 МПа, катализатор, содержащий платину, не регенерируется, отдельные реакторы для н-С5 и н-С6, мощный блок ректификации, возможен рецикл н-С5, рецикла н-С6 нет, другой катализатор с благородным металлом снижает температуру изомеризации до 100-250 °С, без рецикла, сырье н-С5 или н-С6 или их смесь, иногда процесс Репех комбинируют с процессом «Platforming» (риформинг);

-    «Pentafining» фирмы «Atlantic Richfield» в комбинации с процессом «Catforming» (риформинг), температура 430-480 °С, давление 2-5 МПа, катализатор, содержащий платину, стоек к примесям азотистых соединений и воды, простая регенерация паровоздушной смесью;

-    «Iso-Kel» фирмы «Kellogg», температура 370-450 °С, давление 0,7-5,0 МПа, катализатор с благородным металлом не регенерируется (хотя регенерация возможна);

«Isomerate» фирмы «Pure Oil», температура меньше 400 °С, давление меньше 5,5 МПа, катализатор не содержит благородного металла, можно перерабатывать одновременно фракции н-С5, н-С6 и н-С7, мощный ректификационный блок;

-    «Isomerisation» фирмы «British Petroleum», температура 120-160 °С, давление 1,8-7,5 МПа, сырье: н-С5, н-С6 и прямогонные бензины, катализатор содержит платину;

-    «Butamer» фирмы «UOP», температура 95 °С, давление 1,6-2,5 МПа, катализатор содержит платину, сырье н-С4 превращается в изобутан - сырье алкилирования;

-    «Isomat» фирмы «Standard Oil», температура 120 °С, давление 5-6 МПа, катализатор А1С13;

-    «Liquid Phase Isomerisation» фирмы «Shell», температура 80-100 °С, давление 2,1 МПа, катализатор А1С13;

-    низкотемпературный процесс фирмы «Esso Research», температура 25-50 °С, без рецикла, катализатор А1С13.

В мировой нефтепереработке суммарная мощность установок изомеризации постоянно растет и примерно равна 55 млн т/год, из них более 50 % в Северной Америке, 32 % в Западной Европе и 2 % в России и СНГ [22]. За последние 10 лет процесс изомеризации стал одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина, в том числе для повышения октановых чисел легкой бензиновой фракции С5 - 100 °С путем перегруппировки молекулярной структуры н-па-рафинов в их изомеры с более высокими октановыми числами. Проекты технологий изомеризации основных разработчиков - фирмы «UOP» и Французского нефтяного института (IFP) - представляют широкий выбор вариантов переработки исходного сырья.

Изомеризация фирмы «UOP»: процесс «Репех» в атмосфере водорода на неподвижном катализаторе увеличивает ОЧи до 82-84 (без рецикла углеводородов) или до 87-93 (с рециклом непревращенных н-парафинов); для организации рецикла возможны разные системы разделения компонентов: процесс «IsoSiv» - адсорбция изомеров на молекулярных ситах (цеолитах) в паровой фазе и процесс «Мо1ех» - адсорбция изомеров на молекулярных ситах в жидкой фазе. Производительность установки 1 600 м3/сут.

Изомеризация IFP также предполагает разные варианты на двух катализаторах (цеолитном и алюмохлоридном): без рецикла для небольшого повышения 04; с рециклом для существенного увеличения ОЧ - процесс «Ipsorb Isom»; с рециклом для максимального увеличения ОЧ - процесс «НехогЬ Isom» (применяется адсорбция изопарафинов для их отделения от н-парафинов на молекулярных ситах). Производительность установки 800 м3/сут.

Значимость изомеризации в структуре современных технологических схем получения автобензинов все более возрастает.


ПОДЕЛИСЬ!