Полиэфирные, полиамидные и полиакрилонитрильные полимеры

Чтобы узнавать последние новости, подпишись на нашу группу в VK

ПОДЕЛИСЬ ССЫЛКОЙ С ДРУЗЬЯМИ!

В период 1940-1970 гг. созданы процессы синтеза волокнообразующих мономеров, полимеров и синтетических волокон. В это время получены основные виды синтетических волокон, которые можно называть «традиционными», или «классическими». В 1970-1990 гг. появились модифицированные химические волокна, т. е. волокна с улучшенными потребительскими свойствами (волокна «третьего поколения»). Современный этап (с 1990-х годов) развития производства синтетических волокон - это создание «волокон будущего», или «волокон четвертого поколения». Мировое производство синтетического текстильного волокна, по данным 2007 г., составило около 45 млн т/год, в том числе полиэфирных волокон 41 %, полиамидных волокон 5 % и полиакрилонитрильных волокон 3 %.

Производство синтетического полиэфирного волокна. Полиэфирное волокно выпускается в промышленном масштабе с 1951 г. (Англия). Наиболее распространенным является синтетический линейный полиэфир полиэти-лентерефталат (ПЭТФ - РЕТ), который используется для производства волокна лавсан (в других странах терилен, дакрон и др.) и пластмасс. Температура его плавления около 255-270 °С, расплавленный полимер представляет собой прозрачную высоковязкую жидкость, температура кристаллизации лавсана 80 °С. ПЭТФ в виде гранул (крошки) размером около 4 х 4 х 5 мм имеет плотность 1450-1470 кг/м3. Он сохраняет основные эксплуатационные характеристики при температуре от минус 60 до 170 °С, обладает механической прочностью в 3 раза большей, чем полиэтилен. Пленки из лавсана почти непроницаемы для паров воды и органических растворителей. Лавсан широко применяется для изготовления трикотажных изделий и различных тканей, а также как конструкционный высокопрочный полимер для изготовления различных изделий: шинного корда, ремней, брезента, парусов, траспортерных лент, канатов, электроизоляции и др.

ПЭТФ синтезируется по нескольким разным технологиям из терефтале-вой кислоты (ТФК) или ее диметилового эфира - диметилтерефталата (ДМТ) и двухатомного спирта - этиленгликоля. Для получения ТФК и ДМТ используют окисление сырья - ароматичекого углеводорода - нефтяного параксилола С8Н10. Параксилол окисляют кислородом воздуха при температуре 145-160 °С и давлении 0,50-0,65 МПа в присутствии гомогенного катализатора (солей жирных кислот) до терефталевой кислоты НООС-С6Н4-СООН, которую подвергают этерификации с получением диметилтерефталата СН3ООС-С6Н4-СООСН3. Этерификация - химическая реакция получения сложных эфиров из кислот и спиртов, при этом от спирта отщепляется атом водорода Н, а от кислот - группа ОН. Процесс осуществляется при температуре 250-260 °С и давлении 2,5 МПа. Из-за сложной очистки терефталевой кислоты ее вначале этерифицируют метанолом. Далее диметилтерефталат переэтерифицируют (из одного эфира получают другой эфир) этиленгликолем С2Н4(ОН)2 до диоксиэтилентерефталата НОС4Н2ООС-С6Н4-СООС4Н2ОН. Реакцию осуществляют при небольшом количестве (около 0,05 %) катализатора - ацетата цинка. На заключительной стадии проводят поликонденсацию диоксиэтилентерефталата, которая осуществляется под вакуумом при температуре 270-280 °С в присутствии катализатора - гидроксидов щелочных металлов с получением ПЭТФ (-0СН2СН20С(0)-С6Н4-С(0)-)п.

Полиэфирные волокна получают формованием из расплава полимера при продавливании его через отверстия фильер с последующим охлаждением струек на воздухе. Для формования текстильных нитей и волокна используют полимер с молекулярной массой 30 000-50 000, формование проводится при температуре 280-290 °С. Расплав полимера на выходе из шнекового рас-плавителя (экструдера) под давлением 4-12 МПа проходит фильтрацию на металлических сетках с числом отверстий 900-2 000 на 1 см2. Применяют фильеры круглого, прямоугольного и овального сечений, отверстия в фильерах должны быть одинаковой формы (чаще всего они круглые) и размера, число отверстий в одной фильере может быть до 25 000, диаметр отверстий 0,04-1,00 мм в зависимости от ассортимента формуемой нити. Отклонения диаметра отверстий в фильере не должны превышать ±0,003 мм. Материал фильер должен обладать высокой стойкостью к шелочам и кислотам. Часто фильеры изготавливают из сплава платины с иридием, применяют также сплавы золота и платины, танталовые, керамические фильеры и др. От качества фильер в большой степени зависит качество получаемого волокна. Сформованные волокна замасливают и механизмом укладки прижимают и укладывают в контейнеры от 200 до 900 кг невытянутого жгута.

Стоимость установки производства очищенной терефталевой кислоты мощностью 200-250 тыс. т/год равна 200-250 млн долл. США. В последнее время появились более крупные установки мощностью 350-500 тыс. т/год. Например, в 2001 г. пущена установка мощностью 550 тыс. т/год стоимостью 330 млн долл. США на Тайване (фирма «Formosa Plastics»).

Мировые мощности производства терефталевой кислоты в 2000 г. были 17 млн т/год против 12 млн т/год в 1995 г. На конец 2012 г., мировое потребление терефталевой кислоты для производства ПЭТФ превысило 51 млн т; особенно масштабное расширение мощностей производства ПЭТФ наблюдалось в Китае и Индии. В период до 2010 г. рост новых мощностей по цепочке параксилол - терефталевая кислота - полиэтилентерефталат - полиэфирные волокна составил до 37 млн т терефталевой кислоты в год, из которых 68 % пришлось на полиэфирные волокна, 27 % - на полиэтилентерефталат и 5 % - на пленки и другие изделия при высоком использовании производственных мощностей (до 90-98 %). В 2002 г. производство в мире ПЭТФ достигло 27 млн т/год с прогнозом роста около 6 % в год, в том числе в Северной Америке 40 %, в Западной Европе 20 %, доля же России была близка к нулю (импорт этой продукции в Россию в 2007 г. был около 100 тыс. т, из них почти половина - из Беларуси, с Могилевского и Светлогорского предприятий «Химволокно»).

Производство синтетического полиамидного волокна. Название «полиамидные волокна» объединяет множество синтетических волокон, получаемых из полимеров, макромолекулы которых кроме метиленовых групп (СН2) содержат амидные группы (-NHCO-). По комплексу ценных физикомеханических свойств и многообразию областей применения полиамидные волокна занимают ведущее место в промышленности синтетических волокон. Из всех видов полиамидных волокон в широком промышленном масштабе производятся только два типа волокна - из полиамида 6 (поликапро-амидные) и волокна из полиамида 6,6 (полигексаметиленадипинамидные). Полиамиды начали производить в США с 1938 г. и в СССР с 1948 г. Полиамиды представляют собой линейные полимеры с высокой степенью кристалличности, их средняя молекулярная масса изменяется от 8000 до 25 ООО. Полиамиды производятся в виде волокон или гранул полимера, применяемых для дальнейшего изготовления синтетических тканей, мехов, ковров, шинного корда, искусственной кожи, а также в качестве важнейших конструкционных пластмассовых материалов в автомобильной и авиационной промышленности, в машино- и приборостроении и других отраслях.

Поликапролактам, или поликапроамид, производят полимеризацией мономера капролактама NH(CH2)5CO. Капролактам наряду с адипиновой кислотой является крупнотоннажным нефтехимическим продуктом. На базе этих продуктов созданы производства полиамидных волокон - капрона (в других странах найлон-6 с 1941 г., перлон, дедерон и др.) и полиамидных пластиков. Имеется несколько методов получения капролактама: через фенол, анилин, циклогексан, толуол. Наиболее распространена в мире технология через циклогексан, в этом случае получают одновременно капролактам и адипино-вую кислоту. При этом возможны две схемы: методом окисления и методом нитрования. Сырьем для получения капролактама служит нефтяной бензол СбН6 - ароматический углеводород. Необходимые для процесса реагенты -водород, кислород, гидрооксиламинсульфат NH2OH обычно производят непосредственно на предприятии. Водород получают высокотемпературной конверсией (1300-1400 °С) природного газа (95,5 % метана). С использованием криогенной техники осуществляется низкотемпературное разделение воздуха, основанное на различии температур кипения жидкого азота (минус 195,8 °С) и жидкого кислорода (минус 182,9 °С).

Производство капролактама начинается с получения циклогексана С6Н12 гидрированием бензола в газовой фазе при температуре 240-250 °С под давлением 3 МПа в присутствии алюмоплатинового катализатора. Далее циклогексан окисляется кислородом воздуха при температуре 150-160 °С и давлении 0,8 МПа на катализаторе (соли переходных металлов) до циклогексанона С6Н10(О) и циклогексанола С6Н10(ОН). Циклогексанол подвергается дегидрированию в паровой фазе в циклогексанон в присутствии медно-магниевого катализатора при температуре 260-300 °С и давлении, близком к атмосферному. При конденсации циклогексанона с гидрооксиламинсульфатом образуется циклогексаноноксим C6H10(NOH), который далее взаимодействует с олеумом серной кислоты H2S04 и дает сернокислую соль капролактама. Эта соль нейтрализуется аммиачной водой NH4OH, в результате чего получают мономер капролактам, который затем полимеризуется в поликапролактам -капрон (NH-(CH2)5-C(0)-)n.

Капролактам выпускается двух марок: марка А для производства химических волокон и нитей, марка Б для полиамидов, используемых для изготовления литьевых изделий. Капролактам - кристаллический порошок с температурой плавления 68-69 °С и кипения 262,5 °С, хорошо растворим в воде, спирте, эфире, бензоле. Полимеризация капролактама происходит за счет разрыва связи N-C в цикле и образования такой же связи в линейной молекуле, т. е. циклическое соединение превращается в линейный полимер. Изменением количества активаторов (воды и др.) и стабилизаторов (уксусной кислоты и адипиновой кислоты и др.) реакции полимеризации можно получить полимер с заданной средней молекулярной массой. Скорость полимеризации зависит от температуры; она начинается уже при 130-140 °С, но протекает очень медленно, при этом повышение температуры на 20 °С увеличивает вдвое скорость полимеризации, хотя при температуре выше некоторой оптимальной (245-260 °С) возрастает скорость обратной реакции, т. е. реакции термического разложения полимера.

Расплав капролактама непрерывно поступает через фильтр в полимериза-ционную колонну, которая представляет собой вертикальный аппарат, снабженный «рубашкой» для обогрева. Внутри колонны по высоте расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы при движении ее сверху вниз. Колонна заканчивается внизу конусом и фильерой для выхода полимера.

Существуют и другие конструкции аппарата непрерывной полимеризации, например аппарат U-образной формы. Обогрев аппарата через наружную «рубашку» производится циркулирующим высокотемпературным органическим теплоносителем - дивинилом для поддержания оптимальной температуры около 260 °С. Степень превращения мономера капролактама в полимер равна обычно 88-90 %. Расплавленный полимер с низа колонны поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность охлажденного барабана или в ванну с холодной проточной водой, где охлаждается и в виде лент или жгутов с помощью направляющих и тянущих валков поступает на измельчение в резательный станок. Крошка (гранулы) полимера собирается в бункере, далее она промывается горячей водой от примесей капролактама и низкомолекулярных водорастворимых соединений, потом высушивается в вакуум-сушильном аппарате при температуре 125-130 °С до влажности 0,03-0,05 %.

Поскольку распространенным сырьем для получения капролактама является часто дефицитный бензол, используемый также для других многочисленных нефтехимических процессов, была разработана технология получения капролактама из толуола итальянской фирмой «SNIA BPD». Над совершенствованием производства капролактама успешно работают многие известные фирмы « Du Pont», «Shell» и др.

Производство синтетического полиакрилонитрильного волокна. Полимер полиакрилонитрил (ПАН) начали производить в США с 1950 г. Полиакрилонитриловое волокно - нитрон (в других странах орлон, акрилан и др.) получают полимеризацией основного мономера - акрилонитрила, или нитрила акриловой кислоты (НАК) СН2 = CH-CN. Синтез НАК может осуществляться окислительным аммонолизом пропилена при температуре 425-500 °С и давлении 0,15-0,25 МПа в присутствии висмут-молибденового катализатора. Вторым мономером для получения нитрона служит метиловый эфир акриловой кислоты, синтез которого осуществляется в несколько стадий: гидролиз акрилонитрила в акриламид СН2 = CH-CO-NH2, затем гидролиз акриламида с образованием акриловой кислоты СН2 = СН-СООН и эте-рификация последней до метакрилата СН2 = СН-СООСН3. Сополимеризация реакционной смеси 85 % НАК и 15 % метакрилата производится непрерывно при атмосферном давлении и температуре 50-80 °С в присутствии добавок инициатора (пероксидов). Акрилонитрил растворяется в воде, поэтому широко применяется метод его полимеризации в водной среде. При продолжительности процесса до 80 мин достигается степень превращения мономера около 85 %. Суспензию полученного полимера отделяют от непрореагировавшего мономера, полимер отфильтровывают и высушивают в псевдоожиженном слое. Молекулярная масса полимера обычно составляет от 20 000 до 350 000. Полимер стоек к действию кислот и несколько меньше к действию щелочей, он плавится при температуре 250 °С.

Нитрил акриловой кислоты производится в промышленности разными методами, но пока более 90 % НАК в мире получают аммонолизом пропилена. Наиболее распространен окислительный аммонолиз пропилена, или совместное окисление пропилена и аммиака кислородом воздуха (1960 г., фирма «Sohio» - филиал «British Petroleum Chemicals», США), в неподвижном или псевдоожиженном слое катализатора. Катализаторы включают в себя разные оксиды металлов, нанесенные на носители. Широко используются катализаторы на основе молибдата висмута, ванадиймолибдата висмута и др.

Процесс осуществляется при давлении до 0,2 МПа и температуре 400-500 °С. Мольное соотношение реагентов пропилен:безводный аммиакжисло-род равно 1:1:2, время контакта 6 с. Выход НАК составляет 70-87 % от превращенного пропилена. В качестве побочных продуктов образуются синильная кислота, ацетононитрил, оксид и диоксид углерода, ацетон и др. Окисление пропилена протекает с выделением тепла, поэтому в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора отводится тепло реакции посредством трубного змеевика, в котором питательная вода нагревается с образованием водяного пара.

Продукты реакции проходят абсорберы для поглощения серной кислотой и потом водой отходящих газов, сульфата аммония и нитрилов, которые поступают в отпарную колонну. Смесь акрилонитрила, ацетонитрила и синильной кислоты направляется в блок ректификационных колонн, в одной из которых экстрактивной ректификацией с водой получается акрилонитрил-сы-рец. В последних колоннах ректификационного блока акрилонитрил-сырец разделяется на высококипящие соединения и товарный акрилонитрил - жидкий мономер чистотой 99 %. К примеру, процесс фирмы «Montedison» (Италия) на 1 т акрилонитрила потребляет 1,2 т пропилена, 0,6 т аммиака, 0,4 т серной кислоты и 2,5 т водяного пара (0,4 МПа), в качестве побочных продуктов на 1 т НАК получают 50 кг синильной кислоты, 25 кг ацетонитрила и 425 кг сульфата аммония.

Новая технология фирмы «British Petroleum Chemicals» - это аммонолиз пропана, т. е. вместо пропилена используется сжиженный пропан. В 2000 г. 52 % НАК использовалось в мире для полиакриловых волокон, 28 % - для сополимеров, 10 % - для адипонитрила. Крупнейшая установка по производству НАК имеет мощность 600 тыс. т/год в США (штат Техас), 250 - в Южной Корее, 250 тыс. т/год - в США (штат Техас). Прогноз спроса в мире на НАК на 2010 г. составлял 6 млн т/год.

Формование нитей волокна нитрон происходит продавливанием расплава полимера через тысячи мелких отверстий (диаметром от 0,80 до 0,06 мм и меньше) фильеры в среду, которая вызывает затвердевание образовавшихся тонких нитей - волокон. Множество отдельных нитей-волокон создают так называемый жгут, который последовательно проходит ряд аппаратов на специальной автоматической линии, в которых жгут промывается, сушится, вытягивается, обрабатывается разнообразными реагентами и при необходимости окрашивается. Потом жгут разрезают на волокна определенной длины, например 38 или 110 мм, которые отправляются на прядильные предприятия для изготовления пряжи или крученых нитей для дальнейшего их использования на трикотажных и других предприятиях. Волокно является лучшим заменителем шерсти, имеет высокую механическую прочность, по стойкости к гниению превосходит полиамидные волокна, например поликапролактам (поликапроамид, капрон). Из нитрона изготавливают трикотажные изделия, искусственный мех, технические ткани, брезент, транспортерные ленты, рыболовные сети и др. Акрилонитрил также широко применяется для производства сополимеров бутадиен-нитрильных каучуков, АБС-пластиков (пластмасс на основе сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола) и других полимерных материалов.

Среди множества синтетических полимеров разного назначения в настоящее время созданы и успешно применяются некоторые материалы с действительно уникальными свойствами. В качестве примера обладателей необычных свойств можно привести синтетические высокотермостойкие волокна.

Высокотермостойкие волокна и материалы на их основе широко применяются в различных областях техники. Благодаря высокой термической и термоокислительной стойкости температура эксплуатации таких материалов составляет 250-300 °С, достигая для отдельных видов материала 300-350 °С и выше, а температура начала термического разложения может быть 450-500 °С. Среди высокотермостойких волокон заслуживают внимания прежде всего полиоксадиазольные волокна и нити (ПОД) нового поколения Арселон и светостабилизированные Арселон-С. Волокна и нити (пряжа) на основе полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола являются отечественной оригинальной разработкой и не имеют аналогов в мире.

Уникальный комплекс функциональных свойств и удачные технико-эко-номические факторы определяют широкие области применения полиоксади-азольных материалов. Они используются для изготовления средств профессиональной и экологической защиты (специальная защитная одежда и др.), в фильтровальных полотнах для фильтрации горячих газов и других агрессивных сред, в качестве электроизоляционных материалов, для получения фрикционных композитов, а также в ряде других областей техники. Их стоимость по сравнению с другими термостойкими волокнами ориентировочно в 1,5-2 раза ниже. Ведущим предприятием в области получения ПОД по непрерывной технологии является ООО НПФ «Термостойкие изделия» (Россия) совместно с РУП «Светлогорское ПО «Химволокно» (Беларусь), выпуск волокон и нитей производится РУП «Светлогорское ПО «Химволокно», производство материалов и изделий на их основе (пряжа, нитки, ткани для специальной одежды, нетканые фильтровальные материалы и ткани с начесом) осуществляет ряд предприятий России и Беларуси.

Исходным сырьем для получения полиоксадиазольного волокна и нити Арселон являются терефталевая кислота (ТФК) НООС-С6Н4-СООН и ги-дразинсульфат (ГС) (N2H6)S04. Длительное перемешивание и растворение (до 12 ч) ТФК и ГС в среде серной кислоты H2S04 (олеум 99-100 %) происходят в атмосфере азота в аппарате-растворителе с подогревом при температуре 55-60 °С, синтез полимера проводится в другом аппарате - реакторе при температуре 120-150 °С. Полнота синтеза поликонденсацией контролируется по изменению вязкости раствора получаемого полимера; при достижении ее заданного значения реактор охлаждается и останавливается. При необходимости готовый прядильный полимер подается в гомогенизатор с мешалкой и нагревом для смешения нескольких партий прядильного раствора, после чего полимер дегазируется под вакуумом, фильтруется и подается в аппараты формования. В качестве осадительной ванны используется раствор серной кислоты в умягченной воде концентрацией 600-800 г/л. Массовое содержание полимера в прядильном растворе 6-10 %. Свежесформированные волокна и нити подвергаются обработке по непрерывной схеме, которая включает операции пластификационного вытягивания, промывки (для промежуточной нейтрализации остатков серной кислоты щелочным раствором), повторной промывки и сушки. Текстильная переработка ПОД волокон и нитей Арселон и Арселон-С не вызывает никаких сложностей, пряжа получается без всяких затруднений как в чистом виде, так и в смесях с другими обычными или трудногорючими волокнами.

РУП «Светлогорское ПО «Химволокно» - единственный в мире производитель термостойких материалов Арселон, а также один из трех мировых производителей углеродных материалов на основе гидратцеллюлозных волокон (из вискозной технической нити). Некоторые примеры такой продукции: волокно штапельное Арселон-С; термостойкая нить Арселон; ткань техническая арселоновая; фильтровальное иглопробивное полотно Арселон; боевая одежда пожарных-спасателей и др.; углеродные волокна на основе вискозной технической нити; углеродная ткань Урал; углеволокнистый войлок Карбопон; углеродный жгут; углеволокнистый сорбент Бусофит; активированный уголь четвертого поколения; углеродное волокно - источник инфракрасного тепла; радиопоглощающие волокна; металлоуглеродные волокна с магнитными свойствами и др.






Чтобы получить полную информацию, подпишись на нас Vk.com/enciklopediyatehniki


Наука Полиэфирные, полиамидные и полиакрилонитрильные полимеры. Технология добычи газа и нефти