Бензины - это смеси углеводородов различного химического строения преимущественно С3-С10 с температурой кипения 40-200 °С (для автобензинов) и 40-180 °С (для авиабензинов) для использования в качестве жидкого моторного топлива в карбюраторных ДВС. Мировое потребление бензина в 2009 г. было около 975 млн т/год, что составило примерно 25 % от всей добытой нефти. США потребляет около 40 % бензина, а страны Западной и Восточной Европы (включая СНГ) - 17 5 %, Восточная Европа (включая СНГ) - 5,4 %.
НПЗ вырабатывали разнообразный ассортимент авиационных бензинов марок Б-91/115, Б-95/130, Б-92 и др. и автомобильных бензинов марок А-76, А-80, А-92, Аи-93, Аи-95, Аи-98 и др. (в настоящее время требования к двигателям и топливам и их асстортимент довольно быстро изменяются). Под детонационной стойкостью понимают способность бензина сгорать без детонации, которая является следствием аномального горения ТВС в цилиндре. При нормальном плавном горении фронт пламени распространяется во все стороны от точки зажигания со скоростью 20-30 м/с. При аномальном горении наряду с нормальным распространением фронта пламени возникают множественные очаги самовозгорания (микровзрывов) образующихся неустойчивых соединений пероксидов. Ударная волна повышения давления от микровзрывов распространяется со скоростью до 200 м/с, многократно отражается от стенок камеры сгорания и создает звуковые удары большой силы (слышимый металлический стук). Детонационное горение объясняется присутствием в бензине групп углеводородов, склонных к образованию пероксидов. Наиболее стойки к детонации ароматические углеводороды, далее идут изоалканы, затем нафтеновые углеводороды, олефины, наименее стойки к детонации нормальные алканы.
Мерой детонационной стойкости является октановое число (04) по условно принятой шкале. В этой шкале за 100 единиц (пунктов) принята детонационная стойкость изооктана (изо-С8Н18), а за нуль - детонационная стойкость нормального гептана (н-С7Н16). Октановым числом испытуемого бензина называется количество изооктана (об. %) в его смеси с н-гептаном (эталонная смесь). Причем эталонная смесь и испытуемый бензин проявляют эквивалентную детонационную стойкость в стандартных условиях испытания. Существует несколько стандартных методов определения октанового числа.
Исследовательский метод определения октанового числа ОЧи осуществляют на стандартной одноцилиндровой лабораторной установке (карбюраторный ДВС) УИТ-65 (ГОСТ 8226-82), позволяющей изменять степень сжатия и скорость вращения вала двигателя и фиксировать начало детонации путем записи индикаторной диаграммы изменения давления в цилиндре (в зависимости от угла поворота коленчатого вала от верхней мертвой точки положения поршня), скорость вращения вала 600 об/мин. Моторный метод определения октанового числа ОЧм реализуют на той же установке УИТ-65 при скорости вращения вала двигателя 900 об/мин (ГОСТ 511-82). ОЧи соответствует мягким условиям работы двигателя, а ОЧм характеризует более повышенную нагрузку (форсированный режим) двигателя. ОЧи на 2-12 пунктов (в зависимости от химического состава бензина) больше ОЧм. Эта разность называется чувствительностью бензина к методу испытания. Чем больше чувствительность бензина, тем больше его детонационная стойкость на изменяющихся режимах работы ДВС.
Дорожное октановое число (ОЧд), или октановый индекс (ОИ), определяют как среднее значение между ОЧи и ОЧм [18]. Для авиабензинов определяют (не всегда) также сортность бензина на богатой смеси, т. е. с большим содержанием топлива в ТВС (ГОСТ 3338-68). Он заключается в сравнении мощности стандартного лабораторного одноцилиндрового ДВС (установка ИТ-9-1) при скорости вращения вала 1800 об/мин и степени сжатия 7, ограниченной начальной детонацией при работе на эталонной смеси и испытуемом бензине. Сортность авиабензинов лежит в пределах 90-160 ед., и чем она больше, тем лучше (т. е. без детонации) работает двигатель на богатой смеси. Детонационные испытания бензинов проводят и на серийных двигателях в стендовых и дорожных условиях. Кроме того, имеются расчетные методы определения октанового числа в зависимости от группового химического состава бензинов.
Современными автобензинами XXI в. могут быть только бензины, сочетающие в себе потребительские (эксплуатационные) свойства, отвечающие как требованиям экологического законодательства, так и уровню развивающейся автотехники. Но сложность этой проблемы заключается в противоположности этих требований.
Повышение детонационной стойкости бензинов осуществляется различными способами. Каталитический риформинг и каталитический крекинг позволяют получить базовые бензиновые фракции с октановым числом ОЧм= 75-80 и ОЧи=80-94. Дальнейшее увеличение октанового числа возможно за счет добавления в базовые бензиновые фракции высокооктановых компонентов, получаемых процессами прежде всего алкилирования и изомеризации углеводородов. Носителями высоких значений ОЧи автобензина является ароматика и олефины. Но содержание ароматических углеводородов (особенно бензола) и олефинов в современных бензинах строго ограничено. Ароматические углеводороды приводят к нагару в двигателях и тяжелым конденсированным канцерогенам в выхлопных газах. Олефины увеличивают разность между ОЧи и ОЧм и являются причиной образования смога и тропосферного озона (если стратосферный слой озона защищает от губительной ультрафиолетовой радиации жизнь на Земле - «хороший» озон, то тропосферный (в слое воздуха высотой около 2 км) озон вызывает трудности с дыханием у людей, особенно больных астмой и пожилого возраста - «плохой» озон). Поэтому в последние годы в США и Западной Европе производят автобензины реформулированного (измененного) состава, которые с известной долей условности являются «экологически чистыми» (ЭЧ-бензины) и могут считаться «бензинами XXI века».
В качестве высокооктанового компонента ЭЧ-бензинов широко применяется метил-трет-бутиловый эфир - МТБЭ (фирма «Mobil», 1973 г.) - один из оксигенатов (высокооктановых кислородсодержащих соединений) в количестве 8-11 мае. %. Вторым по значению эфирным высокооктановым компонентом бензина становится оксигенат метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) и все большее внимание привлекает диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Оксигенаты вводят в состав самого топлива кислород (2,0-2,7 мае. %) и обеспечивают тем самым более полное сгорание бензина в ДВС. Например, кислорода в МТБЭ содержится 18,2 %, в МТАЭ - 15,7, в ДИПЭ - 15,7 %, а октановый индекс у МТБЭ равен 108, у МТАЭ - 104, а у ДИПЭ - 105. Мощности производства оксигенатов в мире составляют около 10 млн т/год, из них 5 млн т/год в Северной Америке, 2,5 млн т/год в Западной Европе и 0,2 млн т/год в России. Ранее повышение детонационной стойкости бензинов было возможно добавлением в них присадок - антидетонаторов. Самым известным и долгим по применению из них была этиловая жидкость (фирма «General Motors», 1922 г.) - смесь тетраэтилсвинца (ТЭС), выносителя и красителя. ТЭС эффективно повышает октановое число при его добавлении 0,01-0,05 % в автобензины и 0,1-0,2 мае. % (по свинцу) в авиабензины. Однако из-за высокой токсичности было запрещено применение ТЭС с 1992 г. в США, Канаде, Японии, с 1996 г. - в Западной Европе. В целях охраны окружающей среды современная нефтепереработка теперь ориентирована на производство неэтилированных и высокооктановых бензинов.
По фракционному составу бензины различаются в основном температурами отборов 10, 50 и 90 об. % Температура 10 % отбора желательна достаточно низкая (т. е. в бензине больше легкоиспаряющихся углеводородов), тогда пуск холодного двигателя происходит легче и быстрее (пусковые качества бензина). Температура 50 % отбора характеризует нормальную работу двигателя, его устойчивый режим и адаптацию к изменениям нагрузки. По температуре 90 % отбора и температуре конца кипения судят о наличии в бензине тяжелых трудноиспаряющихся (хвостовых) фракций, о полноте сгорания топлива, о мощности, развиваемой двигателем, и др. Желательно иметь эти температуры как можно ниже для полной испаряемости топлива. В противном случае увеличиваются расход топлива, износ цилиндрово-поршневой группы вследствие смывания масла со стенок цилиндра остатками несгоревшего бензина и его разжижения в картере, а также из-за неравномерности распределения топливной смеси по цилиндрам.
Содержание фактических смол в бензинах оценивает склонность их образовывать липкие, вязкие осадки (пленки) темно-коричневого цвета по всему тракту ТВС и продуктов сгорания, которые образуют нагар, самовоспла-меняют ТВС, способствуют детонации, зависанию (припеканию) клапанов и другим неисправностям (ГОСТ 1567-83, ГОСТ 8489-85).
Коррозионная активность бензинов определяется содержанием кислых соединений: органических кислот (нафтеновых, сульфоновых кислот и др.) и сернистых соединений (серы, сероводорода, меркаптанов). Содержание органических кислот ограничено тестом на кислотность (ГОСТ 5985-79, ГОСТ 11362-76). Выполняются также количественные и качественные испытания на содержание сернистых соединений (содержание серы и меркаптанов, испытание на медной пластинке) по ГОСТ 17323-71, ГОСТ 18598-73. Определение водорастворимых кислот и щелочей производится по ГОСТ 29064-91.
Индукционный период - это время образования и накопления в топливе продуктов окисления нестойких углеводородов, приводящих к образованию кислых и смолистых веществ и резко ухудшающих эксплутационные свойства топлив. Чем больше индукционный период, тем дольше можно хранить топливо без потери его качества. Топлива, содержащие непредельные олефиновые углеводороды - алкены (фракции процессов термического и каталитического крекинга, коксования и др.), химически нестабильны. Наоборот, топлива, имеющие в себе компоненты, не содержащие алкенов, - прямогонные бензины, бензины каталитического риформинга (ароматические углеводороды), алкилаты и изомериза-ты обладают высокой химической стабильностью. О содержании непредельных (ненасыщенных) углеводородов в топливе судят по бромному (йодному) числу, т. е. по содержанию брома (или йода) в граммах, присоединившегося к 100 г анализируемого топлива. По значению бромного (йодного) числа расчетом определяется массовое содержание непредельных углеводородов. Например, йодное число авиабензина марки Б-95/130 не должно превышать 6 г йода на 100 г бензина, что соответствует 2,4 мае. % непредельных углеводородов.
Ароматические углеводороды, увеличивая октановое число бензинов, ухудшают некоторые другие эксплуатационные свойства: повышают температуру помутнения и температуру начала кристаллизации, гигроскопичность (поглощение влаги) и склонность к нагарообразованию. Содержание ароматических углеводородов можно определять через анилиновую точку - температуру полного растворения в анилине, при которой испытуемое топливо полностью растворяется в равном объеме анилина (ГОСТ 12329-77).
В качестве примера для некоторых неэтилированных автобензинов в табл. 2.8 приведены требования по ГОСТ Р 51866-2002 (аналог евронорм EN 228-2004) «Топлива моторные. Бензин неэтилированный».
Содержание бензола в автобензинах должно быть не более 1 об. %, кислорода - не более 2,7 мае. %. Содержание оксигенатов должно быть не более: метанола - 3 об. %, этанола - 5, изопропилового спирта - 10, изобутилового спирта - 10, третбутилового спирта - 7, эфиров (С5 и выше) - 15, других оксигенатов - 10 об. %. Для разных классов испаряемости бензинов (летних, переходных и зимних) А, В, С и Cj, D и Dj, Е и Ej F и F! давление насыщенных паров соответственно не менее/не более: 45/60, 45/70, 50/80, 60/90, 65/95, 70/100 кПа. Отбор объемный для тех же классов испаряемости при 150 °С не менее 75 %, при 100 °С - 46-71 и при 70 °С соответственно 20-48 (первые два) и 22-50 % (для остальных). Взрывоопасная концентрация паров бензина в воздухе составляет 1-6 об. %, предельно допустимая концентрация паров бензина в воздухе равна 100 мг/м3. Гарантийный срок хранения автобензинов - 5 лет с даты изготовления. Теплота сгорания авиабензинов должна быть не менее 43,16 МДж/кг. В бензинах должны отсутствовать водорастворимые кислоты и щелочи, механические примеси и вода. Содержание меркап-тановой серы в автобензинах не более 0,001 мае. %, или 10 ppm.
Названный ГОСТ Р 51866-2002 соответствует евронормам EN 228-2004, и его требования вводятся в России по мере потребностей экономики страны. Правительство России Постановлением № 118 от 27.02.08 утвердило Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», согласно которому сроки выпуска в оборот автобензинов и дизельных топлив разных классов откладывается, например, до 2014 г. для класса 3 с 50 ppm серы и т. д.
Зарубежные автобензины в странах Западной Европы обычно выпускаются двух видов: Premium gasoline (премиум) с ОЧи = 95-98 и Regular gasoline (регуляр) с ОЧи = 91-93, а также по евронормам EN 228-2004 Евро-супер 95 и Евро-суперлюкс 98. В странах Европы доля бензинов Premium больше 80 %, а в США доля бензинов с ОЧи = 95 составляет 15% и с ОЧи = 91-93-85 %. Развитые страны уже давно перешли на производство неэтилированных бензинов. В 2000 г. в Западной Европе введены более жесткие требования по выбросам Евро-3 (в России действует ГОСТ 51866-2002 на автобензины по нормам Евро-3), с 2005 г. в Западной Европе перешли на требования Евро-4, а с 2008 г. - Евро-5. Если нормы Евро-2 ограничивали максимальное содержание бензола до 5 % и серы до 0,05 %, то нормы Евро-3 устанавливали эти показатели равными 1 % по бензолу и 0,015 % по сере и также вводили требования по содержанию ароматических и олефиновых углеводородов, кислорода (до 2,0-2,5 %), по фракционному составу, обязательному применению моющих присадок и др. Содержание ароматики в автобензинах ограничивалось 22-35 об. %. В 2005 г. требования по содержанию серы в автобензинах - не более 0,001 %, а в 2010 г. - 0,0005 %. Различные марки рефор-мулированного бензина в США и Западной Европе содержат 18-24 % алкила-та против 6-12 % для традиционных бензинов. Евронормы устанавливают также требования к совершенству конструкций карбюраторных и дизельных ДВС (по моторесурсу, безопасности, шуму, составу выхлопных газов, применению керамических фильтров и каталитических систем дожигания сажевых частиц в выхлопных газах, эффективные катализаторы которых содержат платину, палладий и родий и т. д.).
Завершающей стадией приготовления товарных бензинов (как и других нефтепродуктов) является смешение (компаундирование) различных компонентов (фракций) и введение необходимых присадок. На разных НПЗ применяют свои рецептуры товарных бензинов в зависимости от бензиновых фракций, производимых на технологических установках завода. На передовых заводах процессы смешения обычно обеспечены математическими программами расчета и анализа смешения и автоматизации контроля свойств разных потоков и процесса их смешения с применением ЭВМ. Применяются датчики, анализаторы и приборы для определения физических характеристик (расхода, температуры, плотности, вязкости и др.) в потоке, а также может осуществляться автоматизированное определение в потоке и октанового числа бензинов (например, фирмы «Monirex», 1969 г. и «Апасоп», 1980 г., в основу приборов положен принцип оценки окисления смеси паров бензина с воздухом при температуре около 300 °С). Смешивают обычно 7-10 (до 15-20) компонентов для получения товарных бензинов широкого ассортимента. Ориентировочный компонентный состав бензинового фонда (об. %) приведен ниже (данные 2007 г.):
