Последние 15-20 лет все чаще обсуждается возможное уменьшение мировой добычи нефти. Поэтому во многих странах появились многочисленные научно-технические программы по разработке и реализации новых технологий по производству так называемого альтернативного топлива, т. е. топлива не нефтяного происхождения, например топлива из биомассы и других источников энергоресурсов. Достигнут некоторый прогресс, однако он прежде всего касается производства некоторых видов заменителей низкого качества жидкого котельного топлива и заменителей газового топлива для их сжигания в горелках и форсунках небольших котлов для выработки тепла или электроэнергии. Следует особо подчеркнуть, что эти заменители не являются синтетическими моторными (транспортными) топливами.
Синтетическими углеводородами и моторными (транспортными) топливами (Synthetic motor or transportation fuels) принято называть углеводороды, их фракции и смеси, которые можно получать из разнообразного сырья (уголь, природный газ и нефтяные попутные газы, горючие сланцы, торф, биомасса) с применением процессов синтеза Фишера-Тропша (синтезы Ф-Т, FT process, технологии FTL или Fischer-Tropsch Liquids, получение синтетических жидких топлив на основе синтезов Фишера-Тропша) и процессов облагораживания (Upgrading) типа гидрокрекинга для повышения качества промежуточных фракций и конечных синтетических продуктов.
Биомасса (Biomass) - шестой по мировым запасам из доступных на настоящий момент источников энергии после горючих сланцев, урана, угля, нефти и природного газа. Биомасса - пятый по производительности возобновляемый источник мировой энергии после прямой солнечной, ветровой, гидро- и геотермальной энергии. Биомасса - крупнейший по использованию в мировом хозяйстве возобновляемый ресурс (более 500 млн т условного топлива в год), используется для производства тепла, электроэнергии, биотоплива, биогаза (метана, водорода и др.). Основная часть топливной биомассы (до 80 %) - это древесина, употребляемая для обогрева жилищ и приготовления пищи в развивающихся странах. Биомасса - это также целлюлоза, лигнин, семена непищевых масличных культур, водоросли и другие органические вещества деревопереработки, кустарник, стволы и ветви мелких деревьев, лесные отходы, древесный мусор, древесные щепа и кора, стружки, опилки, остатки перемола бумаги, бумажная пульпа и отходы целлюлозно-бумажных производств, остатки и отбросы сельскохозяйственного урожая (солома зерновых культур, рисовая шелуха и солома, початки и стебли кукурузы и т. п.). Здесь не рассматривается биомасса урожая зерновых продуктовых культур (пшеница, рожь, овес, рапс, кукуруза, подсолнечник, соя и т. п.); на основе некоторых из них в первый период в ряде стран производили некоторое количество биотоплива первого поколения (Biofuels of first generation or Agrofuels), впоследствии такая практика была подвергнута критике, сокращена или запрещена. В настоящее время больше появляется биотоплива второго поколения на основе биомассы из древесины, лесоотходов, агроотходов и т. п. (Biofuels of second generation).
Синтезы Фишера-Тропша. Основным сырьем для синтеза большой группы химических продуктов давно стали метан, водород, оксид углерода и метанол. Достижения синтезов на основе оксида углерода и водорода (синтезы Фишера-Тропша, Fischer-Tropsch Synthesis) трудно переоценить. Например, на основе оксида углерода СО и водорода Н2 можно синтезировать в принципе углеводороды практически любой молекулярной массы, типа и строения.
Способ синтеза углеводородов Фишера-Тропша изобретен в Германии. В 1923 г. немецкие химики Франц Фишер и Ганс Тропш сообщили о получении кислородсодержащих продуктов из синтез-газа над железными (Fe) катализаторами, а в 1926 г. - углеводородов. Первый промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 г., при этом использовался кобальт-ториевый (Со-Th) катализатор. В 30-40-е годы XX в. на основе синтезов Фишера-Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-1, или синтин 40-180 °С) с октановым числом 40-55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-Н 180-230 °С) с цетановым числом 75-100 и парафинового гача-остатка, выкипающего выше 320 °С, направляемого на окисление для получения жирных кислот и моющих веществ. Сырьем для процесса служил уголь, из которого газификацией получали синтез-газ (Syngas), а из него - углеводороды. К 1945 г. в мире имелось 15 заводов, применявших синтезы Ф-Т, в Германии, США, Китае и Японии общей мощностью около 1 млн т углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла. После Второй мировой войны во всем мире уделяли большое внимание совершенствованию процессов на базе синтезов Ф-Т. В 1950 г. в США в Браунсвилле был пущен завод мощностью 360 тыс. т/год. В СССР в г. Новочеркасск с 1952 до 1993 г. работала установка мощностью 50 тыс. т/год на германском оборудовании. Сырьем служил сначала уголь, а затем природный газ. Немецкий катализатор был заменен на оригинальный разработанный кобальт-циркониевый (Co-Zr) катализатор. В ассортимент продукции входили также индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе а-олефины. Эти предприятия в значительной степени заимствовали немецкий опыт, накопленный в 30-40-е годы XX в.
Несколько позже в мире были открыты новые крупные месторождения нефти и газа, что резко снизило интерес к чрезвычайно сложным и дорогим синтезам Ф-Т. Почти все существующие заводы были закрыты, единственное крупное производство сохранилось в ЮАР по технологии фирмы «Sasol». В 1956 г. в Сасолбурге (ЮАР) был введен в строй завод Сасол-1 мощностью 1 млн т/год, который включал в себя следующие блоки: разделение воздуха на кислород и водород; газификация угля по методу «Лурги» (парокислородное дутье); очистка синтез-газа; синтезы Ф-Т в реакторе со стационарным слоем катализатора. Позже были построены еще два завода Сасол-2 (1981 г.) с реактором синтеза в кипящем слое и Сасол-3 (1984 г.) мощностью по 2 млн т/год, т. е. общая мощность этих заводов фирмы «Sasol» уже была 5 млн т/год. Это были технологии CTL, или Coal-to-Liquids (получение синтетических топлив на основе угля через синтезы Фишера-Тропша).
Научная и техническая активность в этой области возобновилась только к 1990-м годам. В 1990 г. фирма «Еххоп» запустила опытную установку мощностью 8 тыс. т/год с кобальтовым (Со) катализатором. В 1962 г. фирма «Mossgas» (ЮАР) построила завод мощностью 900 тыс. т/год, на котором в отличие от технологии фирмы «Sasol» сырье - уголь (технологии CTL) было заменено на природный газ (технологии GTL, или Gas-to-Liquids, - получение синтетических топлив на основе природного газа через синтезы Фишера-Тропша). В 1993 г. фирма «Shell» пустила завод в Бинтулу (Малайзия) мощностью 500 тыс. т/год на кобальт-циркониевом (Co-Zr) катализаторе по оригинальной технологии «средних дистиллятов» («Shell Middle Distillate Synthesis» -«SMDS»); сырьем служил синтез-газ из природного газа. В конце 2010 г. фирма «Shell» планировала закончить строительство первой очереди (2-я в 2011 г.) завода по такой же технологии «SMDS» (Pearl Gas-to-Liquids Plant. Ras Laffan) в Катаре мощностью уже на порядок больше. Продукция завода - это альтернативные синтетические экологически чистые (без серы, без запаха и бесцветные) моторные топлива: реактивное топливо и дизельное топливо, а также сжиженные газы, твердые парафины, масляные фракции. Свои проекты разной степени готовности и реализации в области получения синтез-газа, синтеза Ф-Т и гидрогенизационных процессов облагораживания промежуточных фракций имеют также крупнейшие компании «Exxon/Mobil», «Royal Dutch/Shell», «Chevron», «Сопосо», «ВР», «ENI», «Statoil», «Техасо», «Phillips Petroleum» и специализированные фирмы «Rentech», «Syntroleum» и др., а также южноафриканская фирма «Sasol».
Разработано также целое семейство возможных процессов синтеза на основе оксида углерода и водорода (синтезы Фишера-Тропша) на разных катализаторах и при различных температурах и давлениях. Например, синтез высших углеводородов на кобальтовых (Со) и никелевых (Ni) катализаторах при температуре 150-200 °С и давлении 0,1-1,0 МПа позволяет получать смесь парафинов и олефинов С,-С100, синтез высших углеводородов и кислородсодержащих соединений на железных (Fe) катализаторах при температуре 200-230 °С и давлении 0,1-3,0 МПа для получения преимущественно парафинов и олефинов в смеси с кислородсодержащими соединениями, синтез изопарафинов и ароматических углеводородов на диоксиде тория (Th02) катализаторах протекает при температуре 350-500 °С и давлении 10-100 МПа.
Синтезы Фишера-Тропша (рис. 2.25) отличаются большим тепловым эффектом реакций и поэтому необходимостью очень точного поддержания температуры реакции, что в промышленных реакторах является труднореализуемым условием. Синтез при повышенном давлении осуществляют в кожухотрубчатых реакторах с концентрически расположенными трубками, в пространство между которыми засыпается неподвижный слой катализатора. В одном реакторе, к примеру, размещается свыше 2000 трубных элементов типа «труба в трубе» с общим объемом катализатора 10 м3 и с суммарной поверхностью теплообмена 3500 м2 на 1000 м3 синтез-газа. В таких реакторах проводили синтез при среднем давлении на кобальтовых и железных катализаторах. Синтез-газ, поступающий на установку, должен быть тщательно очищен от сернистых соединений (а также от галогенов, смолистых веществ и металлов), при этом обычно допускается не более 0,2 г серы на 100 м3 газа. Оптимальная температура синтеза на никелевых и кобальтовых катализато
рах 170-250 °С, на железных катализаторах 200-235 °С и на рутениевых 160-225 °С. Давление синтеза на кобальтовых катализаторах близко к атмосферному, на кобальтовых и железных катализаторах давление около 2 МПа, рутениевые катализаторы начинают нормально «работать» лишь при 10 МПа. Кобальтовые катализаторы дороже железных примерно в 200 раз, но срок службы первых значительно больше. Обычно реактор имеет 2-3 ступени с выводом продуктов после каждой ступени.
В последнее время используют реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. На установке Сасол-3 применяют реактор с псевдоожиженным кипящим слоем катализатора (технология фирмы «Kellogg»). Синтез-газ компрессором подается через трубчатую печь и с температурой 160 °С и давлением 2,2 МПа смешивается с катализатором с низа сепаратора с температурой 350 °С, после чего поступает в вертикальный лифт-реактор (снизу вверх). В лифт-реакторе по высоте имеются два яруса водяных трубчатык холодильников-испарителей. Из лифт-реактора реакционная смесь поступает в сепаратор, откуда снизу катализатор идет снова на смешение с новой партией син-тез-газа, а продукты реакции уходят на блок разделения и фракционирования. Лифт-реактор имеет диаметр 2 м и высоту 30 м, количество циркулирующего катализатора 6 000 т/ч, количество синтез-газа 90-100 тыс. м3/ч, расход угля 6 т/т искусственного жидкого топлива (ИЖТ). В блоке разделения получаются промежуточные продуктовые фракции: тяжелое масло, легкое масло (бензин), остаточный газ и шлам, которые далее проходят ряд гидрогенизационных процессов облагораживания для достижения требуемого качества коммерческой товарной продукции, а также процессы разделения и конечной переработки продуктов.
Впервые процесс получения синтез-газа паровой конверсией метана был коммерчески реализован компанией «Standard Oil of New Jersy» в 1930-е годы. До сих пор в промышленности почти 95 % синтез-газа получают этим методом, несмотря на многочисленные разработки других альтернативных технологий. Получение синтез-газа обходится весьма дорого - капитальные затраты по разным оценкам составляют от 40 до 70 % общих расходов. Например, распределение капитальных затрат на строительство завода по технологиям GTL мощностью 2,5 млн т/год следующее: производство синтез-газа 36-48 %, синтез углеводородов 19-20, гидрокрекинг 9-10, прочие процессы 23-35 %. Западные компании применяют крупногабаритное реакторное оборудование диаметром до 7-10 м, высотой 30-60 м и массой 1-2 тыс. т.
Начиная с середины 1990-х годов, в мире особый интерес уделяется новым технологиям производства синтетических жидких углеводородов (СЖУ) из природного газа по технологиям GTL. В настоящее время эти технологии становятся одними из перспективных энергетических технологий. Это произошло благодаря разработкам новых высокоэффективных катализаторов и усовершенствованию применяемых технологий синтезов Фишера-Тропша на стадии получения из природного газа промежуточной газовой фракции -синтетического газа (синтез-газа), в результате чего конечная стоимость синтезированных жидких топлив стала заметно ниже.
В настоящее время на разных стадиях реализации находится около 20 демонстрационных или полномасштабных коммерческих проектов строительства предприятий по производству СЖУ общей мощностью до 5 млн т/год. Самыми крупными являются проекты компании «Еххоп» по строительству заводов в Катаре мощностью 4,5 млн т/год стоимостью около 2 млрд долл. США и на Аляске мощностью 3-4 млн т/год. Прогнозируется, что в ближайшие 15-20 лет в мире будет построено 15-30 заводов GTL общей мощностью около 50-100 млн т/год, а инвестиции в отрасль составят около 15-20 млрд долл. США. В любом случае, однако, не следует забывать, что технологии GTL требуют чрезвычайно больших финансовых затрат. Например, производство синтетического автобензина из природного газа через метанол (технологии MTG) в 1,8-2,0 раза дороже нефтяного автобензина. Из применяемых в литературе разных лет синонимов (синтетические жидкие углеводороды - СЖУ, искусственное жидкое топливо - ИЖТ) термин синтетические моторные топлива более точно описывает их свойства и назначение.
Следующая информация также заслуживает внимания: ЮАР с 1999 г. использует в своих коммерческих авиакомпаниях синтетическое реактивное топливо, получаемое по технологиям CTL и/или GTL. В сентябре 2006 г. ВВС США провели успешные длительные летные испытания синтетического реактивного топлива, получаемого по технологиям CTL и/или GTL из ЮАР, на стратегическом бомбардировщике В-52. В декабре 2007 г. ВВС США также провели успешные трансконтинентальные полеты-испытания стратегического военно-транспортного самолета С-17 на синтетическом реактивном топливе, получаемом по технологии GTL в Катаре. ВВС США распорядились, чтобы все их самолеты были сертифицированы на использование синтетического реактивного топлива и чтобы к 2025 г. использование такого топлива было доведено до 70 %. В феврале 2008 г. аналогичные испытания были проведены на самой большой в мире модели «Аэробус-380» на синтетическом реактивном топливе, получаемом по технологии GTL в Катаре.
Газификация угля. Газификация (Gasification) - один из старейших промышленных термических реакционных процессов (газификация угля в Англии промышленно применялась с 1835 г.). Это высокотемпературная (750— 1 800 °С) конверсия (химическое превращение, частичное окисление) твердого углеродсодержащего вещества с целью получения продуктов реакции - горючей газовой смеси (оксид углерода, водород, азот, диоксид углерода и небольшие количества углеводородов). Получаемая газовая реакционная смесь называлась (с 20-30-х годов XX в.) генераторным газом (producer gas), конверторным газом (converter gas) и позже синтез-газом, сингазом (syngas), синтин-газом. Термин «synthesis gas» (синтез-газ, синтиновый газ) -это газ для синтеза, исходный газ для синтеза углеводородов путем каталитического гидрирования (водородом) оксида углерода (смесь СО и Н2) при высоких давлении и температуре. Термин «synthesis» - в широком значении -синтез, но в нефтяной литературе часто применяется в более узком специальном значении как синтез (получение) углеводородов из оксида углерода и водорода применением синтезов Фишера-Тропша (синтин-процесс).
Процесс газификации эндотермичен (с поглощением тепла), требует сжигания части перерабатываемого топлива или подвода от внешнего источника тепла для осуществления процесса. Газификация - это чрезвычайно гибкий высокотемпературный процесс химического взаимодействия (но не горения) углерода топлива с окислителями с целью получения горючего газа - СО, Н2 и СН4. При этом нежелательной сопутствующей продукцией являются сернистые соединения, твердые частицы смолы, углистое вещество, зола и др., которые попадают и в реакционный газ (в дальнейшем требуется тщательная очистка газа от этих примесей). В качестве окислителей (дутье) используют чистый кислород или воздух, обогащенный кислородом, водяной пар и диоксид углерода. В зависимости от соотношения исходных реагентов, температуры процесса, продолжительности реакции и других факторов можно получать реакционные газовые смеси самого разного и заданного состава (или заданной теплоты сгорания).
Вариантов классификации газификации очень много: по компонентам окислителя-дутья (пар - воздух, пар - кислород, пар); по характеру слоя перерабатываемого сырья (стационарный слой, движущийся кипящий слой); по давлению (атмосферное, повышенное до 3 МПа); по температуре (от 700 до 1 200 °С и выше); по способу золо- и шлакоудаления (сухой, жидкий); по способу подвода тепла (непосредственно или через стенку); по способу получения реакционного газа заданного состава и с заданной теплотой сгорания (низкой
6-7 МДж/кг, средней 12-18 МДж/кг и высокой 30-35 МДж/кг). Состав синтез-газа, следовательно, и его теплота сгорания, определяются в значительной степени температурой, давлением процесса и составом применяемого дутья.
Газ с низкой теплотой сгорания образуется при использовании воздушного или паровоздушного дутья. В газе много балласта (азота до 40-50 об. %), поэтому такой газ имеет низкую теплоту сгорания, применяется только в топках промышленных печей или котлов.
Газ со средней теплотой сгорания получают в процессах паровой или парокислородной газификации твердых топлив под давлением 2,0-2,5 МПа. По составу он представляет смесь оксидов углерода, водорода и небольшого количества метана: С02 - 30-35 %, СО - 10-13, Н2 - 38-40, СН4 - 10-12 %. По экономическим соображениям такие газы применяются ограниченно.
Газ с высокой теплотой сгорания, приближающийся по этому показателю к природному газу, в настоящее время в промышленных масштабах не производится, однако технология его получения в ряде случаев отработана на достаточно крупных опытно-промышленных установках.
Газификации может быть подвергнуто большинство твердых горючих ископаемых (угли, горючие сланцы, торф), а также биомасса различного происхождения (древесина, сельскохозяйственные отходы и др.). Например, высокотемпературная газификация углерода в присутствии водяного пара (первая стадия) и кислорода воздуха (вторая стадия) позволяют получить синтез-газ с содержанием около 50-53 % Н2 и 36 % СО.
Известны самые разнообразные системы аппаратурного оформления процесса газификации различного сырья (антрацит, кокс, бурый уголь, торф, древесина и др.). В начале XX в. использовались в основном газогенераторы с жидким удалением шлака, а в настоящее время наиболее распространена газификация по методу «Пурги» (Германия) - в плотном слое крупнозернистого сырья при повышенном давлении. Тип газогенератора - противоточ-ный с вращающейся колосниковой решеткой. Используется уголь с частицами размером не менее 5 мм и до 30 мм и влажностью 8-15 %, слой угля стационарный на вращающейся колосниковой решетке, с которой образующийся слой золы и шлака срезается ножом и ссыпается в бункер - сухое золоудаление. Давление в аппарате высокое - 2-3 (и до 100) МПа, за счет чего получаемый реакционный газ содержит больше метана, поэтому снижается требуемый расход кислорода при парокислородном дутье (применяется и паровоздушная смесь). Максимальная температура в слое перерабатываемого угля - 700-850 и до 1000 °С, температура газа на выходе из реактора 300-650 °С. Продолжительность пребывания перерабатываемой твердой частицы угля в газогенераторе 30-90 мин., а пребывание газа в газогенераторе около 15 с. Диаметр реактора 4-5 м, высота 7-8 м, производительность по сырью (углю) 600-1000 т/сут. и по генераторному газу 35-50 и до 80 тыс. м3/ч, реакционный газ богат метаном и водородом.
Газификация по методу «Винклера» (Германия) использует газогенератор с кипящим (псевдоожиженным) слоем частиц перерабатываемого твердого топлива размером 0,8-10 мм и влажностью 5-10 %, при этом применяется сухое золоудаление. Тип газогенератора - прямоточный шахтный реактор, давление в аппарате 0,10-0,15 и до 1,5 МПа, максимальная температура в слое 850-1000 и до 1 100 °С, поэтому генераторный газ богат водородом и оксидом углерода. Дутье - парокислородная или паровоздушная смесь, продолжительность пребывания перерабатываемой твердой частицы угля в газогенераторе 10-20 мин, а пребывание газа в газогенераторе около 3-5 с. Диаметр аппарата 5,5 м и высота 23 м, производительность по углю 1 100 т/сут. и по генераторному газу 17-20 и до 75-100 тыс. м3/ч.
Одним из наиболее эффективных способов газификации движущегося пылевидного слоя (размер твердых частиц менее 0,1 мм) является метод «Копперс-Тотцек» (Германия) при температуре 1 500-1 700 °С. Тип газогенератора - прямоточный с 2-4 форсунками, размер частиц 0,09-1,00 мм влажностью 1-7 %. Давление процесса 0,10-0,15 и до 3 МПа, максимальная температура в слое 1 300-1 500 и до 1 600 °С, температура на выходе из аппарата 1 300-1 500 °С, дутье - парокислородная смесь или чистый кислород (обогащенный кислородом воздух), продолжительность пребывания в аппарате твердой частицы и газа 1-3 с. Производительность по углю 1100 т/сут и по генераторному газу 20-50 тыс. м3/ч.
В технологиях CTL для получения искусственных горючих газов и синтез-газа заданного состава наметилась тенденция повышения мощности агрегатов газификации до 150-250 тыс. м3 газа/ч (5-10 т угля/сут.). Решение этой задачи осуществляется применением многоступенчатой газификации, которая может включать гидрогазификацию, а также каталитическую газификацию с введением прекурсора (каталитических добавок) непосредственно в перерабатываемое сырье. В роли катализаторов особенно эффективны соединения, содержащие щелочные металлы - хлориды и карбонаты натрия или калия. Они позволяют понизить на 250-300 °С температуру газификации и на 3,0-3,5 МПа давление процесса, при этом состав синтез-газа газификации с катализатором и без него отличается незначительно. Например, для некоторых процессов многоступенчатой газификации отдельные показатели процессов следующие: производительность по углю: 5 т/ч (метод «Би-Газ»), 3 т/ч (методы «Синтан» и «Хайгаз»); давление в газогенераторе: 7-10 МПа (методы «Би-Газ», «Синтан» и «Хайгаз»); теплота сгорания получаемого синтез-газа: 4,0-4,5 МДж/м3 (метод «Би-Газ»), 16,2 и 15,1 МДж/м3 (методы «Синтан» и «Хайгаз»).
Ассортимент мировой продукции на основе процессов газификации (данные 2007 г.): химическая продукция 45 %, топливо жидкое 30, электрическая и тепловая энергия 19, топливо газовое 6 %. Например, современные энергетические системы (заводы) на основе газификации используют так называемый объединенный (интегральный, комбинированный) цикл «Integrated Gasification Combined Cycle» (IGCC), в котором очищенный синтез-газ сжигается с высокой эффективностью в газовых турбинах генераторов электрической энергии. А тепло химической реакции газификации и тепло горячих выхлопных газов газовых турбин рекуперируются и применяются для производства водяного пара высокого давления, используемого в паровых турбинах также для выработки электроэнергии. Цикл IGCC позволяет заметно уменьшить выхлопы вредных газов в атмосферу согласно современным экологическим требованиям. С 1994 по 2009 г. в мире эксплуатируются такие энергетические станции общей мощностью 4100 МВт в США, Нидерландах, Германии, Чехии, Испании, Италии, Японии, Китае и других странах.
Китай планирует инвестировать до 2010-2015 гг. 15 млрд долл. США в строительство заводов по производству синтетического топлива из угля (технологии CTL).
Газификация биомассы. В технологиях BTL (или Biomass-to-Liquids, получение биотоплив второго поколения на основе биомассы) чаще всего используется древесина, лесоотходы, агроотходы и т. п. Это процесс частичного окисления твердого углеродсодержащего сырья с целью получения газообразного энергоносителя - генераторного газа (ГГ), состоящего из оксида углерода, водорода, диоксида углерода, небольшого количества углеводородных соединений, таких как метан и этан. Генераторный газ содержит пары воды, азот и различные твердые примеси (пиролизные смолы, частицы углистого вещества, зола). В качестве окислителя при газификации могут использоваться воздух, кислород, водяной пар или смеси этих веществ. Максимальная температура процесса составляет 750-1300 (чаще 600-1000) °С. Наиболее широко в настоящее время применяется газификация биомассы с окислителем - воздухом, при которой получается низкокалорийный генераторный газ (теплота сгорания 4-6 МДж/нм3) для сжигания в горелках небольших котлов для выработки тепла. После очистки от твердых нежелательных примесей генераторный газ может также использоваться в некрупных газовых двигателях (газодизельные электростанции) или минигазотурбинах для выработки электроэнергии (мини-электростанции в блочном или модульном исполнении).
Кислородная газификация дает среднекалорийный генераторный газ (теплота сгорания 10-12 МДж/м3). Такой синтез-газ в принципе при больших количествах может применяться, после тщательной очистки газа от твердых нежелательных частиц, серы и других ядов катализаторов как сырье ряда синтезов Фишера-Тропша для превращения в углеводороды с целью их последующего облагораживания и производства метанола и/или синтетического моторного топлива, а также для получения ценной химической продукции.
По типу слоя сырья (биомассы) и способу подвода окислителя газификаторы биомассы могут быть разделены на реакторы с плотным (подвижным или неподвижным) слоем с восходящим (ВДГ), нисходящим (НДГ) и поперечным движением газа (ПДГ) и реакторы с кипящим слоем (КС): стационарный КС, циркулирующий ЦКС, два реактора КС и реакторы в потоке (однонаправленное движение сырья и газа).
Характерной чертой реактора с НДГ является движение газа вниз через опускающийся плотный слой биомассы. Эта схема взаимного движения твердого и газообразного потоков обеспечивает получение относительно чистого генераторного газа (ГГ) с содержанием образующихся пиролизных смол 0,05-0,5 г/нм3. Такой генераторный газ может использоваться только в газодизельных электростанциях небольшой мощности.
Иногда схему НДГ называют обращенным процессом газификации (Downdraft). Он накладывает ограничения на влажность биомассы, например, не более 20 % при размере древесной щепы 10-50 мм, влажность 10 % для древесных опилок размером 0,5-2,0 мм и для гранул-пеллет размером 5-15 мм. Поэтому необходима топливоподготовка (рубка и измельчение древесины и т. п.), а также сушка биомассы. К недостаткам относится образование пиролизной смолы, попадаемой в образующийся генераторный газ. Очистка ГГ от пиролизной смолы требует применения сложной и дорогостоящей системы очистки с каталитическим расщеплением смол.
Пиролизные смолы образуются в так называемой зоне пиролиза, которая может быть выделена в плотном слое биомассы достаточно большой высоты. Слой медленно движется вниз по высоте газогенератора (газификатора). В зону пиролиза сверху поступает биомасса из зоны ее сушки до температуры 150-200 °С, где испаряется из биомассы вода. В зоне пиролиза температура слоя биомассы увеличивается до 400-650 °С, но при температуре свыше 250 °С уже начинается пиролиз биомассы, если биомасса находится в этой зоне достаточно долго. Ниже этой зоны можно выделить еще зону окисления (горения) на уровне ввода окислителя в газогенератор. Наконец, еще ниже располагается зона восстановления, где продукты окисления полностью превращаются в генераторный газ.
В реакторах с плотным слоем при ВДГ биомасса движется сверху вниз, поэтому она сначала просушивается поднимающимся более горячим газом. Затем твердое сырье частично пиролизуется с образованием углистого вещества, которое продолжает двигаться вниз и проходит стадию газификации. Парообразные продукты пиролиза уносятся вверх горячим ГГ. Смолы, содержащиеся в этих продуктах, конденсируются на холодном опускающемся сырье или уносятся из реактора произведенным газом. Таким образом, концентрация смол в ГГ заметно увеличивается и может достичь 10-100 г/нм3. Ввиду значительного содержания смол без дополнительной очистки ГГ может сжигаться только в горелках котла, расположенного в непосредственной близости от газификатора.
Газификаторы с КС работают с изотермическим слоем сырья - биомассы. Поэтому производится ГГ с низким содержанием смол (5-10 г/нм3), что является средним показателем между газификацией с ВДГ и НГД. Достоинствами газификаторов с кипящим слоем являются высокие скорости тепло- и массо-переноса и интенсивное перемешивание твердой фазы сырья, что обеспечивает высокие скорости реакции и постоянство температуры слоя. Но частицы сырья должны быть более мелкими, чем при газификации в плотном слое. Технологии КС реализуются как при атмосферном давлении, так и при высоком давлении.
Газификация биомассы с целью получения тепловой энергии достигла коммерческого уровня, чего нельзя сказать о получении при этом синтетических моторных топлив через синтезы Фишера-Тропша. Наиболее известными (данные 2007 г.) являются газификаторы с ВДГ «Bioneer» (Финляндия) и реакторы «PRM» (США), газификаторы с ЦКС, разработанные фирмами «Ahistrom» (Финляндия), «Lurgi» (Германия), «Termiska» (Швеция). Крупными производителями газификаторов биомассы являются фирмы США, Дании, Нидерландов, Швеции, Германии и др.
В результате обширной научно-исследовательской работы в последнем десятилетии технологии газификации биомассы всех видов от предварительной подготовки сырья до очистки генераторного газа достигли достаточно высокого уровня и воплощения на лабораторном, пилотном и демонстрационном уровне. Несмотря на заметный прогресс, система очистки генераторного газа от смол и других нежелательных твердых примесей при минимальных затратах остается критической составляющей любой газифи-кационной установки, к тому же опыт долговременного использования генераторного газа в стационарных двигателях и турбинах до сих пор невелик.
Современные газификационные системы для биомассы остаются пока небольшой мощности, чаще их используют для локальных установок выработки тепла или электроэнергии мощностью 1-20 МВт. Срок окупаемости в среднем 6-10 лет, во всех случаях необходима государственная финансовая субсидия (дотация) на производство тепла и электроэнергии из биомассы. Изготавливаются серийно и применяются модульные газогенераторные миниэлектростанции мощностью 0,5-3,0 МВт.
Газификация является одной из перспективных технологий получения энергии из биомассы, хотя она занимает довольно ограниченный сегмент (малая энергетика) на энергетическом рынке, особенно в развитых странах. Для расширения этого сегмента предстоит преодолеть ряд экономических и нетехнических барьеров. Капитальные затраты газификации биомассы заметно выше по сравнению с установками газификации угля, экономическая рентабельность во многих случаях возможна только при использовании очень дешевого сырья - биомассы. Интерес к газификационным технологиях биомассы все более смещается от производства только тепловой энергии к возможности комбинирования выработки тепловой и электрической энергии. В 2002 г. в электроэнергетике США было установлено около 9800 МВт генерирующих мощностей, работающих на биомассе. Из них 5900 МВт работали на отходах лесного и сельского хозяйства, 3300 МВт работали на твердых муниципальных отходах и 540 МВт - на других источниках. В 2003 г. только 4 % всей энергии в США производилось из биомассы, в 2004 г. во всем мире производили электричество из биомассы электростанции общей мощностью лишь 35 тыс. МВт.
В качестве примера можно привести газогенераторы для миниэлектростанций фирмы «Flex Technologies» (США). Используется газификация древесных и сельскохозяйственных отходов в газогенераторах обращенного типа с последующим использованием получаемого генераторного газа в электро-генераторных установках с газодизельными и газопоршневыми двигателями на небольших электростанциях и тепловых станциях. Возможно получение как электрической, так и тепловой энергии (когенерация). Все предлагаемое оборудование является серийным, изготавливается на специализированном заводе, перед отгрузкой оборудование всей установки в сборе тестируется с полной нагрузкой и эксплуатируется в 15 странах мира. В 2004-2006 гг. выпускалось по 120 газогенераторных установок в год, из них 85 % - для миниэлектростанций. Такие газогенераторы «Woodbio» служат для получения от 50 до 5 000 нм3 генераторного газа в час из древесной биомассы - щепы влажностью менее 20 % и размером 10-50 мм, опилок размером 0,5-2,0 мм и древесных гранул (пеллет) 5-15 мм и влажностью менее 10 %. Расход древесных отходов до 0,4 кг на 1 нм3 получаемого генераторного газа, загрузка сырья автоматическая, также автоматическая выгрузка золы и углистого вещества до 6 % от исходной биомассы. Химический состав генераторного газа: 19 ± 3 % СО, 18 ± 2 % Н2, до 3 % СН4, 10 + 3 % С02, около 50 % N2. Теплота сгорания газогенераторного газа не ниже 4,6 МДж/нм3, содержание пиролизных смол в газе не более 5 мг/нм3, содержание золы в газе 1-2 г/нм3. Газогенераторные электростанции марки «WBD» состоят из газогенератора серии С, предназначенного для получения холодного сверхчистого газа с содержанием смол менее 3 мг/нм3 и золы менее 0,003 г/нм3 для использования в газодизелях электрогенераторов мощностью от 20 до 600 кВт.
Электростанции марки «WBU» с генератором серии С имеют электрогенераторы мощностью от 11 до 1 340 кВт с приводом от газопоршневых двигателей. Модульная (блочная) конструкция позволяет монтировать электростанции любой требуемой мощности. Модуль газификации управляется с помощью программируемого контроллера, позволяющего отслеживать все важные параметры системы, включать и выключать систему, обеспечивать заданную производительность оборудования в соответствии с выходной нагрузкой электрогенератора. Такие станции имеют в своем комплекте газоочистительный блок с двумя стадиями «мокрой» и «сухой» очистки газа, а также блок подготовки - рубки и сушки биомассы.
Другие газогенераторы «Finebio» используют растительную биомассу -рисовую шелуху, шелуху гречихи, обмолоченные стебли горчицы, лузгу подсолнечника, стержни кукурузных початков и т. п. влажностью менее 10 %, размером 2-3 мм и длиной 2-20 мм. Такие газогенераторы производят от 100 до 1500 нм3 генераторного газа в час. Газогенераторные мини-ТЭЦ фирмы «Flex Technologies» (данные 2008 г.) эксплуатируются в Индии в количестве более 900, из них половина на древесных отходах. Такие установки также экспортируются в 15 стран мира, в том числе в Россию, Германию, Италию и др. Согласно данным Всемирного банка, Индия занимает первое место в мире по использованию газогенераторных электростанций на древесных и сельскохозяйственных отходах. Такого результата Индия добилась благодаря целенаправленной государственной политике с 1987 г., потенциал газогенераторных миниэлектростанций в этой стране оценивается на ближайшую перспективу не менее, чем в 16 тыс. МВт.
Быстрый пиролиз биомассы. В технологиях BTL, или Biomass-to-Liquids (получение биотоплив второго поколения на основе биомассы), этот процесс активно изучается уже более 25 лет в большинстве развитых стран, некоторые технологии уже внедрены в промышленное производство. Быстрый (скоростной) пиролиз биомассы (Fast Pyrolysis, Flash Pyrolysis), термохимический процесс - конверсия (превращение) при температуре 500-900 °С высокомолекулярных органических компонентов в отсутствие кислорода с получением газовой, жидкой и твердой реакционных фаз. Сырье подвергается быстрому нагреву, а продукты реакции - быстрому охлаждению (здесь важна прежде всего скорость нагрева сырья и скорость охлаждения продуктов). Период реакции не более 2 с.
Первичными полупродуктами могут быть газы, жидкость, твердое углистое вещество, их взаимный выход зависит от вида сырья и параметров процесса пиролиза. Быстрый пиролиз используется для получения максимального количества либо жидкости, либо газа в зависимости от установленной температуры процесса (в отличие от газификации, при которой основная цель процесса - получение всегда максимального количества только газовой фазы -генераторного газа). Жидкие продукты пиролиза вызывают большой интерес вследствие их потенциальной возможности использования в качестве жидкого топлива. Жидкую фазу пиролиза часто называют пиротопливом (биотопливо, пиролизная смола, пиролизное масло) с теплотой сгорания около 20-25 МДж/кг. Она состоит из сложной смеси высокоокисленных углеводородов с большим содержанием воды (до 20-30 мае. % и более). Необработанное пиротопливо представляет собой густую черную смолянистую жидкость, выход которой может достигать до 80 % массы сухого сырья при быстром низкотемпературном пиролизе. Такое пиротопливо может использоваться как заменитель котельного топлива низкого качества. Приведем один из примеров характеристики необработанного пиротоплива: содержание воды 15-30 мае. %; кислотность pH = 1,5-3,0 (высокая); плотность при 20 °С около 1200 кг/м3; теплота сгорания 18 МДж/кг (для сравнения: 39,0-40,5 МДж/кг для нефтяного котельного топлива - мазута марки М-100 с содержанием воды не более 1 % и плотностью 960-980 кг/м3); вязкость кинематическая при 40 °С 30-80 мм2/с (сантистокс).
Имеется опыт использования пиротоплива в стационарных газовых турбинах и стационарных дизельных малооборотных двигателях. Твердые продукты пиролиза - это углистое вещество с теплотой сгорания около 30 МДж/кг, его выход может достигать 30-35 % массы сухого сырья при медленном пиролизе. Углистое вещество может использоваться как топливо для бытового применения и для технологических нужд металлургической, электроуголь-ной, фармакологической промышленности, а также для очистки воды и газов. Газообразные продукты пиролиза - это среднекалорийный газ с теплотой сгорания 15-22 МДж/нм3; его выход может достигать до 70 % массы сухого сырья при высокотемпературном быстром пиролизе. Состав газа зависит от сырья и параметров пиролиза. Такой газ обычно используется для сжигания в самом процессе пиролиза для поддержания требуемой температуры процесса и для сушки исходного сырья. Химические продукты представлены несколькими сотнями составляющих компонентов, все большее значение уделяется выделению из продуктов пиролиза отдельных химических соединений (левоглюкозан и гидроксиуксусный альдегид и др.) или их семейств (полифенолы). Высокая ценность таких химических соединений делает выгодным их извлечение даже при их небольших концентрациях.
Различают, хотя достаточно условно, быстрый пиролиз биомассы (например, очень малый размер частиц древесины) при относительно низких температурах 450-600 °С (БПНТ) и при высоких температурах 650-900 °С (БПВТ) от медленного пиролиза биомассы при температурах 500-700 °С (МПБ). Основной особенностью быстрого пиролиза по сравнению с традиционным, или медленным, является очень высокая скорость нагрева небольших частиц сырья (несколько тысяч градусов в секунду) и такое же быстрое охлаждение и конденсация получаемых реакционных паровых и газовых продуктов. Например, для БПНТ при температурах 450-600 °С и давлении 100 кПа (около 0,1 МПа) за время реакции 1-2 с возможен выход жидкости до 75 % с содержанием в ней воды 25 %, газа 13 % и углистого вещества 12 %. При еще большем снижении температуры реакции выход жидкости уменьшается до 50 % с содержанием в ней 50 % воды, а выход углистого вещества возрастает до 25 %. А для БПВТ при температурах 650-900 °С и давлении 10-100 кПа за время реакции 1-2 с можно получить выход реакционного газа до 70 %. Медленный пиролиз среднего размера частиц древесины при 500-700 °С и давлении 100 кПа за время реакции 5-30 мин дает выход жидкости только до 30 % с содержанием в ней 70 % воды, а также выход углистого вещества увеличивается до 35 % и выход газа до 35 %. Быстрый пиролиз требует размера измельченных частиц сырья меньше 2 мм для реактора с кипящим слоем и меньше 6 мм для реактора с циркулирующим кипящим слоем и влажностью не более 10 %.
Среди технологий быстрого пиролиза можно различать следующие процессы (некоторые из которых до сих пор не вышли из стадии изучения процесса на лабораторных или пилотных установках): пиролиз в кипящем слое (взвешенное состояние слоя); пиролиз в циркулирующем кипящем слое (в режиме его уноса); пиролиз в двух реакторах кипящего слоя; пиролиз в плотном потоке (наклонный реактор или аппарат, имеющий шнековое устройство для обеспечения движения плотного твердого потока). Кроме того, пиролизные реакторы можно разделить на две большие группы в зависимости от способа нагрева системы: прямой (пиролиз с газовым теплоносителем - частями пирогаза или твердым теплоносителем - песком) и непрямой (пиролиз с внешним нагревом через теплопередающую поверхность - корпус реактора или разделяющую перегородку внутри реактора).
Изучаются и другие конструкции реакторов, например реактор плотного (формованного) слоя с противотоком плотного слоя при его движении сверху вниз по аппарату и газового теплоносителя, движущегося снизу вверх по высоте аппарата; вакуумный пиролиз; абляционный пиролиз (Pyrolysis Ablative; абляция - отнятие, удаление, «унос» вещества с поверхности мелких истираемых вращающимся механическим устройством частиц пиролизуемой биомассы в результате совместного теплового, химического и механического эффекта); термоокислительный пиролиз - ультраоксипиролиз (при наличии в реакторе зоны окислительной газификации слоя); термокаталитический пиролиз (при наличии в реакторе зоны каталитического пиролиза); гидропиролиз (в присутствии водорода); высокочастотный пиролиз; плазмохимический пиролиз; электрохимический пиролиз и др.
Наилучшие с коммерческой точки зрения результаты достигнуты на установках с одним реактором кипящего слоя (КС) и с двумя реакторами циркулирующего кипящего слоя (ЦКС), которые имеют хороший потенциал для дальнейшего увеличения производительности промышленных установок (решение проблем масштабирования реакторной системы).
Фирма «Dynamotive Energie Systems» (Канада) - одна из ведущих фирм по коммерческому производству биотоплива (пиротоплива) быстрым пиролизом биомассы. В 2007 г. в добавление к другим своим предприятиям в Канаде, США, Великобритании и Аргентине фирма пустила новую установку мощностью примерно 70 тыс. т пиротоплива в год (рис. 2.26). Применяется один вертикальный реактор с кипящим слоем (КС) - «Reactor Bubbling Fluid Bed», в котором реализуется быстрый низкотемпературный (450-600 °С) пиролиз для обеспечения максимального выхода пиротоплива из сырья. В низ реактора выше распределительной перфорированной перегородки поступает высушенное (влажность менее 10 %), измельченное (размер частиц меньше 2 мм) и нагретое сырье - биомасса. Под распределительную решетку поступает на сжигание рецикловый пирогаз, который создает кипящий слой твердых частиц сырья (в режиме псевдокипения и частичного уноса частиц). Сжигаемый пирогаз, получаемый непосредственно в процессе пиролиза биомассы в реак
торе, после отделения от других продуктов реакции вновь поступает в реактор для сжигания и быстрого нагрева частиц сырья и поддержания требуемой температуры пиролиза, от которой зависят многие параметры процесса и характеристики получаемых реакционных продуктов. Возврат пирогаза на сжигание в реактор сокращает на 75 % расход топливных газов. За время реакции частицы сырья в кипящем слое интенсивного перемешивания, эффективного теплообмена и массообмена между фазами превращаются в продукты реакции (парогазовая фаза и твердые частицы углистого вещества). Продукты реакции поднимаются по высоте аппарата и в выносном циклоне разделяются на твердую фазу - углистое вещество, собираемое в нижнем бункере-накопителе, и на парогазовую фазу. Последняя поступает в холодильник-конденсатор, в котором происходят быстрое охлаждение и конденсация реакционных паров с образованием жидкой фазы - пиротоплива в сепараторе. Несконденсировавшиеся газы (пирогаз) с верха сепаратора направляются как рецикл в низ реактора, пиротопливо с низа сепаратора как необработанное пиротопливо поступает в сборник или следует на дальнейшую переработку для повышения качества.
Фирма «Ensyn Group» (Канада) также является одной из ведущих фирм по коммерческому производству биотоплива (пиротоплива) быстрым пироли
зом биомассы (рис. 2.27) на основе запатентованного «RTP-процесса» («Rapid Thermal Processing»). Фирма руководит эксплуатацией нескольких промышленных установок в Европе и Северной Америке. Все коммерческие установки оснащены компьютерным управлением и работают круглосуточно. В качестве сырья могут использоваться древесина, древесные отходы, лигнин, целлюлоза, отходы сельского хозяйства, сырая нефть, тяжелые мазуты, тяжелые фракции переработки нефти, асфальтовые фракции, битум, изношенные автомобильные шины, бумажные отходы, отстой сточных вод. Производится чаще всего пиротопливо для котлов, а в случае получаемых химически чистого угля и пищевых химических продуктов требуется дополнительная переработка пиротоплива для повышения качества химических продуктов. Дополнительная переработка необработанного пиротоплива RTP-технологии также требуется и в случае получения топлива для стационарных газовых турбин и дизельных двигателей в процессах генерации электроэнергии и тепла.
RTP-процесс осуществляется на пиролизной установке с двумя вертикальными реакторами циркулирующего кипящего слоя (ЦКС) - «Two Reactors Circulating Fluid Bed» при атмосферном давлении. В основном реакторе протекает быстрый низкотемпературный пиролиз с целью получения максимального выхода пиротоплива. В низу реактора над распределительной перфорированной перегородкой образуется кипящий слой частиц биомассы (размером менее 6 мм и влажностью менее 10 %) и твердого инертного вещества (песка) - внешнего теплоносителя, нагреваемого во втором реакторе (камере сжигания получаемого при пиролизе углистого вещества). Кипящий слой создается потоком части пирогаза, псевдоожижение слоя поддерживается в режиме «кипения» флюида и его постоянного уноса. При этом уносятся полностью теплоноситель-песок и образующиеся продукты реакции - парогазовый поток и углистое вещество. Эти потоки разделяются в циклоне, с верха которого уходит парогазовый поток, теплоноситель-песок и углистое вещество с низа циклона направляются во второй реактор - камеру сжигания углистого вещества и части пирогаза для подогрева теплоносителя-песка, который стекает в первый реактор на его распределительную перегородку.
Парогазовый поток в системе двухстадийного охлаждения и конденсации сепарируется в пиротопливо и неконденсирующийся пирогаз, направляемый под распределительную перегородку основного реактора для создания на ней кипящего слоя. Во втором реакторе также имеется своя распределительная перегородка для образования кипящего слоя нагретого теплоносителя-песка, который самотеком перетекает в основной реактор. Таким способом между этими двумя аппаратами циркулирует поток теплоносителя-песка. Второй аппарат - реактор-камера сжигания, в нем протекают также некоторые стадии пиролиза сырья. При пиролизе древесины при RTP-процессе достигается выход пиротоплива до 74 мае. %. Фирма «Ensyn» производит на своих установках около 30 тыс. т пиротоплива в год. Мощность наиболее крупной установки примерно 55 тыс. т пиротоплива в год.
В литературе называются более 25 фирм и исследовательских организаций, которые многие годы (15-25 лет) занимаются изучением разных процессов быстрого пиролиза биомассы. Большинство из них проводит работы на лабораторных и пилотных установках: «Red Arrow» (США), «ENEL» (Италия), «УТТ» (Финляндия), «RTI» (Канада), «NREL» (США), «BFH/IWC» (Германия), «Lurgi-Ruhrgas» (Германия), «BTG-Twente» (Нидерланды), «Groupe Pyrovac» (Канада); университеты: Сантьяго (Испания), Гамбургский (Германия), Астонский (Великобритания), Мельбурнский (Австралия), Технологический (Малайзия), Лаваля (Канада) и др.
Рассмотрим основные характеристики пиротоплива, получаемого быстрым пиролизом из биомассы и различные способы его применения. Качество неподготовленного пиротоплива является недостаточным для непосредственного использования его в качестве топлива. Жидкие продукты пиролиза - это высокоокисленные углеводороды с большим содержанием нежелательной воды, как исходной, так и образовавшейся в процессе реакции; присутствует также нежелательная примесь твердого углистого вещества, зольность которого 0,13 мае. % (вместо менее 0,01 % для моторного нефтяного дизельного топлива и 0,03 % для нефтяного мазута).
Элементный состав пиротоплива и его вязкость существенно отличаются от нефтяных топлив, а теплота сгорания пиротоплива около 17,5 МДж/кг (против 40,7 МДж/кг для котельного топлива типа нефтяного мазута и 42,9 МДж/кг для моторного нефтяного дизельного топлива). Содержание воды в пиротопливе - 20-30 % и более, а в нефтяном мазуте и моторном дизельном топливе - менее 0,1 %. Высокое содержание воды в пиротопливе затрудняет его воспламенение, поэтому для пуска форсунок или стационарных двигателей на пиротопливе используют пилотное (пусковое) топливо (обычно нефтяное дизельное топливо). Повышенная кислотность пиротоплива порождает интенсивную коррозию отдельных систем (резервуары и емкости хранения, трубопроводы, арматура, контрольно-измерительные приборы, форсунки и др.), что требует применения дорогих коррозионно-стойких материалов. Пиротопливо нестабильно и меняет во времени свои важные свойства (увеличение вязкости, сепарация фаз, образование тяжелых полимериза-ционных осадков и др.), то же происходит при контакте пиротоплива с воздухом и при повышении температуры.
Применяют разные процессы повышения качества пиротоплива, их можно разделить на физические и химические. К первым относятся высокотемпературная фильтрация жидкости/паров для удаления частиц угля, смешение пиротоплива с растворителями и углеводородами (дизельное топливо); химические методы (гидродезоксигенирование): каталитическое дезоксигенирование (удаление кислорода) в присутствии водорода (Hydrodeoxygenation), гидропереработка (гидрогенизация), крекинг в паровой фазе на цеолитовых катализаторах и др. Однако для этих методов не решены многие сложные проблемы, и не получены надежные данные крупных и длительных испытаний.
Высокотемпературная фильтрация при 400-420 °С пиролизных паров выполняется с использованием спеченного металла, пористой керамики и гибких элементов из керамических волокон (весьма дорогие технологии). Но после горячей фильтрации выход жидкого продукта равен примерно 50-55 %, т. е. на 10 % меньше, чем при использовании на той же установке циклонной системы очистки. Горячая фильтрация обеспечивает зольность пиротоплива менее 0,01 %, и содержание щелочных металлов менее 100 ppm (млн-1), что существенно лучше показателей пиротоплива без фильтрации. С понижением содержания твердых частиц снижается вязкость топлива (оно меньше густеет при хранении, меньшими становятся отложения и эрозия в камерах сгорания топлива и на поверхности лопаток газовых турбин, в отверстиях форсунок, в системе выхлопных газов двигателей и т. п.). Для гомогенизации пиротоплива и снижения его вязкости применяются полярные растворители (метанол и др.). Удаление высокого содержания кислорода (25-40 % против 1 % в мазуте) из пиротоплива в виде воды его гидрогенизацией при высоком давлении на катализаторах в присутствии водорода может выполняться аналогичными процессами нефтепереработки, но эти процессы очень дорогие и рентабельны только для больших мощностей промышленных установок НПЗ.
Применение пиротоплива в стационарных дизельных двигателях для выработки электроэнергии является достаточно перспективным направлением, но еще далеким от широкого коммерческого применения, поскольку в этом случае к пиротопливу предъявляются гораздо более жесткие требования, чем в случае сжигания пиротоплива в форсунках котлов. Основные проблемы связаны с высоким содержанием золы в пиротопливе, в высокой его вязкости и низком значении pH (высокая кислотность). Длительная и устойчивая работа дизельного двигателя на пиротопливе возможна только при условии выполнения довольно существенных модификаций элементов и систем двигателя и применения коррозионно-стойких материалов.
Основные характеристики пиротоплива, получаемого из разных видов биомассы, заметно различаются. Они также существенно зависят от технологического режима пиролизного реактора и его конструкции. Поэтому до сих пор исследовательские фирмы и государственные организации по стандартизации биотоплив не смогли сформулировать нормативные акты с требованиями к эксплуатационным показателям качества биотоплив для их различных видов (котельное биотопливо, биотопливо для стационарных дизельных двигателей, биотопливо для стационарных газовых турбин и др.). В настоящее время не формулируется, очевидно, даже проблема производства из биомассы моторных транспортных топлив высокого качества, поскольку переход от неподготовленного биотоплива через процессы повышения его качества (Upgrading Biofuels to Motor Fuels) возможен, но он пока остается чрезвычайно сложным и дорогим.
Процессы повышения качества неподготовленных биотоплив и переработки их в качественные транспортные топлива - автобензины и дизельное топливо на основе известных в нефтепереработке гидрогенизационных процессов (гидроочистка, гидрокрекинг, гидрореформинг и др.) - в принципе единственный путь облагораживания топлив. Но эти процессы чрезвычайно дорогие, они должны быть организованы только на действующих НПЗ и иметь огромную производительность, соответствующую инфраструктуру и т. п.
Интересен опыт фирм «UOP» (США) и «ENI» (Италия) по производству экологически чистого так называемого зеленого дизельного топлива (Green Diesel) - процесс «Ecofining» с применением собственных технологий гидропереработки и изомеризации триглицеринов и/или сырья, содержащего жирные кислоты, например растительные масла и животные жиры, а также сырье второго поколения непищевого назначения. Получаемое таким образом «зеленое» дизельное топливо якобы почти не отличается от нефтяного дизельного топлива и может использоваться самостоятельно или в любой смеси с традиционным дизельным топливом. Процесс «Ecofining» начал внедряться в начале 2007 г. (о количествах и стоимости «зеленого» дизельного топлива не сообщается).
Вместе с тем мировые гиганты - нефтяные компании «Conoco/Phillips», «Exxon/Mobil», «Royal Dutch/Shell», «British Petroleum» проводят научно-технические работы по разработке альтернативных топлив, а также по поиску, добыче и переработке сланцевого газа (в будущем возможного частичного конкурента природному газу).
Сланцевый газ (Natural shale gas) добывается из небольших геологических скоплений подземных пород с глубин 2-3 км. Не надо путать его с искусственно получаемым пиролизом сланцевым газом из твердых горючих сланцев, а также не путать сланцевый газ (shale gas) с природным газом (Natural gas), добываемым обычно из гигантских газовых месторождений, в которых он находится под большим давлением, при сроке их эксплуатации 30-40 лет.
Первая скважина для добычи сланцевого газа пробурена в 1821 г. в США. В 2009 г. в США из добытых 745 млрд м3 газа было добыто около 51 млрд м3 сланцевого газа (около 6,8 %). В США только в 2009 г. было пробурено более 6400 скважин, из которых уже начата добыча сланцевого газа. В начале 2010-х в США наблюдается замедление темпов из-за роста расходов и снижения розничных цен.
Сланцевый газ (Shale gas) имеется во многих странах разных географических регионов США, Канады, Китая, Европы, России и др. Неподтвержденные запасы сланцевого газа в мире якобы гигантские и составляют, по предварительным весьма приближенным оценкам, около 300 трлн м3 в сравнении с доказанными запасами традиционного природного газа 172-185 трлн м3 (на конец 2009 г.). Однако для эффективного поиска всегда небольших сланцевых газовых скоплений (0,2-3,2 млрд м3 газа на 1 км2 поверхности месторождения) требуются новейшая сейсморазведка с ЗО-моделированием, новые совершенные технологии бурения большого куста длинных горизонтальных скважин от 2-3 вертикальных скважин и последующий процесс гидравлического разрыва пласта - непроницаемых геологических подземных плотных геологических перегородок между небольшими газовыми скоплениями с применением специальных жидких химических растворов, которые могут фильтроваться и проникать потом в имеющиеся повсюду подземные горизонты грунтовых вод и их загрязнять (при этом возможны серьезные экологические проблемы). Трудна также технически и операция подъема газа на поверхность, поскольку он сам не поднимается под создаваемым гидроразрывом пласта давлением (пока все эти новые и очень дорогие технологии имеются только в США и Канаде и могут не продаваться третьим странам).
Не публикуется подробный химический состав добываемого сланцевого газа, кроме того, что он якобы содержит 80-85 % метана и много диоксида углерода и азота и других балластных компонентов (химические водные растворы гидроразрыва пласта, механические примеси породы и др.). Хотя не скрывается, что химический состав добываемого сланцевого газа заметно отличается не только от скважины к скважине, но и для разных месторождений одного и того же региона. При этом срок эксплуатации таких месторождений обычно сравнительно небольших количеств сланцевого газа до 3-4 лет. Поэтому в настоящее время затраты на добычу «модного» сланцевого газа весьма велики (до 285 долл. США за 1000 м3 газа без учета создания новой инфраструктуры по сбору, очистке, компримированию, транспортировке и переработке сланцевого газа).