Углеводороды как нефтехимическое сырье

Современные производства нефтехимического синтеза используют преимущественно углеводородное сырье. Ароматические углеводороды (арены) как нефтехимическое сырье, прежде всего бензол, толуол, ксилолы (изомеры: пара-, орто- и мета-), или БТК, относятся к наиболее крупнотоннажным химическим продуктам. Мощности производства БТК в мире равны около 85 млн т и около 5 млн т в России и СНГ. В США и России основным процессом производства аренов является каталитический риформинг бензиновых фракций, применяемый обычно на НПЗ (общий выход аренов составляет обычно 2,8-3,0 мае. % на нефть), а в странах Западной Европы большую часть аренов получают из жидких продуктов пиролиза - головного процесса нефтехимических заводов (НХЗ), при этом 85-90 % аренов вырабатывают из нефти.

Наибольшее применение имеют арены (в порядке очередности): бензол, этилбензол, ортоксилол и параксилол. Значительная часть толуола перерабатывается в бензол и ксилолы, он используется также как растворитель и высокооктановый компонент к бензину, около 15 % толуола служит сырьем для синтеза. Приведем некоторые физико-химические показатели для бензола и толуола: плотность при 20 °С 878-880 кг/м3 (бензол), 865-867 кг/м3 (толуол), содержание основного вещества 99,9 мае. % (бензол); содержание общей серы не более 0,00005-0,0001 мае. % и меркаптанов не более 0,00005-0,00008 мае. % для бензола и не более 0,00015 мае. % для толуола; температура начала и конца кипения 79,7 и 80,4 °С для бензола и 110,2 и 111,0 °С для толуола. На основе толуола производят взрывчатое вещество - тринитротолуол.

Около 16 % суммарных ксилолов используют как высокооктановый компонент бензинов, 17 % - в качестве растворителей и 67 % фракционируют (разделяют) на индивидуальные изомеры. Почти 75 % ортоксилола потребляется производством фталевого ангидрида. Большая часть параксилола применяется для получения полиэтилентерефталата, из которого вырабатывают полиэфирное волокно торговых марок лавсан (в СССР), терилен, дакрон, тергаль и др. Метаксилол используется ограниченно, в основном он перерабатывается в ортоксилол и параксилол. Этилбензол необходим для производства стирола, а около 85 % бензола применяется в производстве этилбензола, фенола, циклогексана, капролактама. Мономеры бензол, этилбензол, ортоксилол и параксилол - это эффективное сырье для нефтехимических производств пластмасс, пластификаторов, синтетических смол и волокон, поверхностно-активных веществ (ПАВ), красителей, антиокислителей, депрессоров, пестицидов и др.

Из нафтеновых углеводородов циклогексан производится в большом количестве гидрированием бензола (95 % всего циклогексана), мономер должен содержать не более 0,1 мае. % бензола и не более 0,0001 мае. % сернистых соединений. Около 70 % циклогексана идет на производство полиамидных волокон: капрона (торговая марка в СССР), нейлона, перлона и др., полиамидного шинного корда, тканей, трикотажа и т. д. Циклогексан применяется также как растворитель в производстве полиэтилена низкого давления и в других синтезах.

Непредельные (олефиновые) углеводороды занимают второе место после парафиновых углеводородов в общем материальном балансе нефтехимического синтеза (парафины - в основном сырье, а олефины - мономеры, продукты). Олефины как нефтехимическое сырье разделяют на низшие С2-С4 (этилен С2Н4, пропилен С3Н6, изобутилен изо-С4Н8, н-С4Н8 н-бутилен и высшие С5-С9, при этом углеводороды С,-С4 в обычных условиях - газы, а углеводороды С5-С16 - жидкости. На НПЗ в технологических процессах вторичной (деструктивной) переработки разных нефтяных фракций (термический крекинг, каталитический крекинг, коксование) непредельные углеводороды (ал-кены) получаются как сопутствующая газообразная фракция в смеси с парафиновыми углеводородами (алканами), свойства которых заметно различаются, поэтому их можно при необходимости фракционировать (разделять) ректификацией и получать пропан-пропиленовую (ППФ) и бутан-бутиле-новую (ББФ) фракции чистотой 96-97 мае. %, которые могут использоваться на НПЗ в качестве сырья процессов каталитического алкилирования с целью производства алкилатов (ОЧи=92-98) - высокооктановых компонентов бензина.

Наиболее многотоннажным является производство этилена, за ним следуют пропилен (мощности в мире равны около 110 млн т этилена и 65 млн т пропилена в год), бутилены и др. Основной процесс производства алкенов -пиролиз, с промышленного внедрения которого начиналась нефтехимия. На основе этилена С2Н4 производят этиловый спирт (этанол), полиэтилен, стирол, хлорпроизводные, оксид этилена и др.; пропилен С3Н6 используется для производства изопропилового спирта, акрилонитрила, полипропилена, глицерина, изопропилбензола и др.; на основе изобутена изо-С4Н8 производят бутилкаучук, изопрен С5Н8, полиизобутен, алкилфенольные присадки и др.; нормальный бутен н-С4Н8 лежит в основе производства бутадиена С4Н6, ме-тилэтилкетона и др.; на основе пентенов С5Н10 получают изопрен, алкилфенолы, термостойкие пластмассы и др. Область применения низших олефинов непрерывно расширяется.

Требования к качеству мономеров для нефтехимического синтеза чрезвычайно жесткие (табл. 2.25).

Высшие олефины С5-С9 широко используют для производства изопрена, термостойких пластмасс, пластификаторов, ПАВ, синтетических волокон, присадок к маслам и др. Высшие олефины С6- гексены получают димериза-цией пропилена, а Су-Сд производят полимеризацией и сополимеризацией низших олефинов С3 и С4, крекингом парафинов С5-С]0 и другими процессами.

Алкадиены - бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен (изопрен) - основные олефиновые мономеры (их чистота должна быть не менее 99 мае. %) для промышленности синтетических каучуков. Эти вещества можно выделить из жидких продуктов пиролиза. Дивинил получают также дегидрированием н-бутана и бутенов, изопрен - дегидрированием изопентана, а также методом

Углеводороды как нефтехимическое сырье

конденсации изобутена с формальдегидом. Около 90 % изопрена идет на получение изопренового каучука.

Нефтехимическая промышленность обеспечивает сырьем практически все отрасли химического производства, вырабатывающие синтетические вещества. Доля нефтехимического сырья в ряде отраслей весьма велика, %:

Синтетические каучуки    100

Резинотехнические изделия    90

Пластические массы    85

Минеральные удобрения (азотные)    85

Шины    80

Синтетические волокна    40

Лаки и краски    35

Более 50 % нефтехимической продукции вырабатывается в США, Японии и Германии. Ниже приводится основная нефтехимическая продукция (ранжирование в порядке уменьшения производства, %) и ее некоторые потребители (в скобках) на примере США. Приведенные данные в структуре нефтехимических продуктов различны для разных стран, они изменяются также и во времени, однако могут служить приближенным ориентиром в пропорциях между важнейшими продуктами нефтехимии.

15.8    Этилен (для полиэтилена, оксида этилена, стирола, винилхлорида)

13.8    Пластические массы и синтетические смолы

7,1    Пропилен (для полипропилена, оксида пропилена, акрилонитрила, изопрена)

6.8    Бензол (для стирола, фенола, циклогексана, капролактама, ПАВ)

6,3    Толуол (для бензола, растворителей, ПАВ)

5.9    Полиэтилен

4.9    Метиловый спирт (для формальдегида, изопренового каучука, лаков, красок)

4.2    Синтетические волокна

3,8    Этилбензол (для стирола, полистирола, каучуков, смол)

3,5    Стирол (для полистирола, бутадиенстирола, полиэфирных смол)

3.0    Формальдегид (для изопрена, карбамидных смол)

2.7    Ксилолы (для капролактама, фталевого ангидрида, пластмасс, волокон)

2.4    Оксид этилена (для этиленгликоля, акрилонитрила, этаноламина, ПАВ)

2.4    Бутадиен (для синтетических каучуков)

2.3    Синтетические каучуки

2.0    Полипропилен

1.8    Винилхлорид (для пластмасс)

1.5    Этиленгликоль (антифриз, для полиэфирных волокон и смол)

1.3    Циклогексан (растворитель, для полиамидных волокон, капролактама)

1.3    Акрилонитрил (для волокон, смол, каучуков)

1.1    Ацетон (растворитель, для метилметакрилата, волокон)

1.0    Фенол (для фенольных смол, капролактама, алкилфенолов)

1.0    Уксусная кислота (для винилацетата, этилацетата, эфиров целлюлозы)

1.0    Окись пропилена (для полипропиленгликоля, пропиленгликоля)

0,8    Изопропиловый спирт (для ацетона, лаков, красок)

0,8    Этиловый спирт (для каучуков, пластмасс, смол, лаков, красок)

0,6    Ацетальдегид (для уксусной кислоты, этилацетата, бутилового спирта)

0,6    Фталевый ангидрид (для лаков, красок, пластмасс, смол, полиэфирных волокон)

0,3    Нафталин (для фталевого ангидрида, лаков, красок)

0,2    Бутиловые спирты (растворитель, для бутилацетата, лаков, красок, пластификаторов)

0,2    Малеиновый ангидрид (для полиэфирных и алкидных смол, присадок, клеев)

Кроме того, эксплуатируются также многотоннажные производства следующих продуктов, происходящих из углеводородов, которые применяются самостоятельно или служат сырьем для производства других разнообразных химических продуктов: водород, оксид углерода, ацетилен, аммиак, карбамид, ПАВ, антифризы, высококипящие органические теплоносители, химические средства защиты растений, клеи, лаки, красители, растворители, растворители-экстрагенты, высокооктановые добавки и др.