В качестве высокооктановых компонентов товарных бензинов широко используются продукты алкилирования изобутана (изоалкана). Эти продукты (алкилаты) получают алкилированием изобутана некоторыми олефиновыми углеводородами (бутиленами, пропиленом, этиленом) с использованием жидких катализаторов. Алкилирование изобутана осуществляется таким образом, чтобы получить другой изоалкан, имеющий наибольшее октановое число (04), например изооктан, изогептан, изогексан и изопентан. Например, по данным 2007 г. в общем бензиновом фонде доля высокооктановых алкилатов составляла в США около 11,2 об. % при 34,0 % бензинов каталитического риформинга, в странах Западной Европы соответственно 5,0 и 48,2 и в России соответственно 0,3 и 54,1 об. % В настоящее время алкилат стал важнейшим безлимитным компонентом приготовления бензинов, содержание которых можно значительно увеличивать, не нарушая требований спецификаций на реформулированные экологически чистые бензины. Современное алкилирование - это не только процесс повышения октанового числа бензина при снижении в нем ароматики, но и процесс понижения его испаряемости.
С другой стороны, установки алкилирования необходимы на НПЗ также для использования образующихся ресурсов легких углеводородных предельных и непредельных газов. Из алканов метан и этан в реакцию не вступают, поэтому практическое значение имеют реакции углеводородов С3-С5, из них наиболее легко алкилируется изобутан, поэтому на современных установках алкилирования исходным сырьем является изобутан, в качестве олефинов чаще используют бутилены и пропилен.
Алкилирование протекает с выделением теплоты реакции и желательно при невысоких температурах и давлении процесса 0,1-0,6 МПа. Применяют жидкие катализаторы: серную кислоту H2S04 концентрацией 96-98 %, фтористоводородную кислоту HF, хлористый алюминий А1С13. Сернокислотное алкилирование внедрено в США в 1938 г., а в СССР в 1942 г. В мире на НПЗ эксплуатируется более 220 установок алкилирования, в том числе 120 установок фтористоводородного алкилирования, при общей мощности установок около 80 млн т/год, в том числе в Северной Америке 72 %, в Западной Европе 12, в России и СНГ 0,5 % [22]. Единичная мощность установок сернокислотного алкилирования от 0,15 до 1,50 млн т алкилата в год, мощность установок фтористоводородного алкилирования от 0,05 до 0,50 млн т алкилата в год. За рубежом эксплуатируются также установки алкилирования изобутана этиленом на хлористом алюминии А1С13 (процессы фирм «Phillips Petroleum», «Shell» и др.) при температуре 50-60 °С с получением алкилатов с ОЧи = 99-102.
Самостоятельное значение имеют также разнообразные процессы алкилирования, применяемые в разных нефтехимических синтезах, например алкилирование ароматических углеводородов для получения этилбензола, изо-пропилбензола, винилтолуола.
Сернокислотное алкилирование - распространенный процесс алкилиро-вания, он применяется на типовых установках 25-6 мощностью около 0,1 млн т сырья в год. Сырьем обычно является бутан-бутиленовая фракция (ББФ), вырабатываемая на газофракционирующих установках (ГФУ или АГФУ) из газов каталитического крекинга и коксования. В сырьевой фракции содержатся алкан-изобутан и бутилены-олефины. Рекомендуют иметь в сырье 1,2 т изобутана на каждую 1 т бутилена, если в сырье этого соотношения нет, то в реактор добавляют дополнительной циркулирующий изобутан со стороны. В сырьевые ресурсы алкилирования необходимо в принципе больше вовлекать также пропан-пропиленовую фракцию (ППФ) с обязательным дополнительным вводом в реактор изобутана. В сырье не допускается присутствия воды, сернистых и азотистых соединений, которые удаляются при необходимости щелочной очисткой и водной промывкой с последующей адсорбционной осушкой жидкости на оксиде алюминия и цеолитах, что заметно снижает расход катализатора - концентрированной серной кислоты. Получаемый в результате реакции нестабильный алкилат обычно разделяют на легкий алкилат - высокооктановый компонент (плотность 700-715 кг/м3, температура выкипания 50-170 °С, ОЧи = 94-99) товарных бензинов и на тяжелый алкилат, используемый как компонент товарных дизельных топлив. Температура реакции поддерживается в интервале 5-15 °С, меньшие температуры повышают вязкость серной кислоты и требуют увеличения электроэнергии на перемешивание сырья и кислоты в реакторе.
Алкилирование жидкого сырья в присутствии жидкого катализатора осуществляется в реакторе, имеющем мощное перемешивающее устройство. Реактор горизонтального типа был предложен фирмой «Stratford Engineering». На отечественных установках обычно применяется практически аналогичный реактор вертикального или горизонтального типа. В реакторе (контакторе, алкилаторе) вертикального типа имеется трубный пучок в виде трубок «Фильде», концентрически расположенных одна в другой. Трубки большего диаметра закрыты с одного конца, другой конец трубок большего диаметра развальцован (закреплен) в трубной решетке, один конец трубок меньшего диаметра развальцован в другой трубной решетке. В трубки меньшего диаметра поступает внешний хладоагент - жидкий аммиак, который испаряется в трубках и покидает реактор в газообразном состоянии, отводя при этом тепло реакции и поддерживая температуру процесса на уровне 5-15 °С.
В горизонтальном реакторе диаметром 2,1 м трубный пучок длиной около 6 м и поверхностью 650 м2 выполнен из U-образных трубок диаметром 25 х 2 мм, концы которых развальцованы в одной трубной решетке. Трубный пучок закрыт цилиндрическим кожухом диаметром 1,6 м, внутри которого установлена пропеллерная мешалка - насос производительностью 10 000 м3/ч со скоростью вращения пропеллера 500 об/мин с внешним приводом от электродвигателя (мощность около 180 кВт и скорость вращения 3000 об/мин) или от паровой турбины. Мешалка создает интенсивную циркуляцию для тщательного смешивания сырья и серной кислоты внутри трубного пучка и между кожухом и корпусом аппарата (высота аппарата около 10 м). В горизонтальном реакторе проще решается конструкция трубного пучка и внешнего привода (из-за отсутствия дорогого и сложного углового редуктора). Расход серной кислоты около 45-250 кг/м3 алкилата. Горизонтальные реакторы эффективнее вертикальных, в них температура процесса на 7-8 °С меньше, чем в вертикальных реакторах, которые не строят в США с 1945 г.
Наиболее эффективны каскадные самоохлаждающиеся реакторы алкилирования в виде горизонтального цилиндрического аппарата фирмы «Kellogg». Внутри реактора вертикальными L-образными перегородками с переливами создаются 5-8 реакционных зон (секций), в каждой из которых устанавливается небольшой вертикальный цилиндрический контактор - перемешивающее устройство с пропеллерным насосом и индивидуальным электроприводом. Основное преимущество такого реактора состоит в съеме тепла реакции за счет частичного испарения легких углеводородов сырьевой смеси.
За реакционными зонами имеются обычно две отстойные зоны (секции). В последовательно соединенных реакционных зонах происходит смешение сырья, серной кислоты и рецикла - изобутана, испарение части жидких углеводородов и реакция алкилирования. Испаряющиеся углеводороды охлаждают реакционное пространство, забираются с верха реакционных зон, сжимаются в компрессоре, конденсируются и в виде жидкости вновь поступают в реакционные зоны реактора. Сырье вводится параллельными потоками во все реакционные зоны. Продукты реакции перетекают из одной реакционной зоны в другую и поступают в отстойные зоны для отделения серной кислоты от образовавшегося алкилата. Серная кислота следует на регенерацию, а ал-килат - на фракционирование на легкий и тяжелый алкилаты.
Каскадные реакторы отличаются от трубчатых более простой конструкцией и повышенной производительностью, например два каскадных алкила-тора диаметром 3,5 м и длиной около 22 м обслуживают установку производительностью 250 тыс. т алкилата в год. В каскадном реакторе расход серной кислоты зависит от качества сырья и технологического режима и обычно в 2 раза меньше, чем в вертикальном реакторе. При переработке ББФ из газов каталитического крекинга получают примерно 77 % легкого алкилата и до 4 % тяжелого алкилата, а из сырья - смеси ББФ и ППФ получают около 67 % легкого алкилата и 6 % тяжелого алкилата при циркуляции до 16 % изобутана.
Фтористоводородное алкилирование более эффективно по сравнению с сернокислотным алкилированием. Процесс протекает при температуре 25-40 °С, т. е. при водяном охлаждении реактора, и не требует более дорогого внешнего аммиачного цикла охлаждения, как в вертикальных и горизонтальных сернокислотных алкилаторах, или цикла самоохлаждения испаряющимися углеводородами, как в горизонтальном каскадном алкилаторе (требующего также отдельную компрессорную систему). Фтористоводородная кислота концентрацией 85-90 % более селективна, значительно менее вязкая, ее плотность примерно в 2 раза меньше, чем серной кислоты, поэтому применяется пониженный расход кислоты (0,7-1,0 кг на 1 м3 алкилата). Перемешивание сырья и кислоты осуществляется эффективнее и проще, конструкция реактора также упрощается (нет сложных перемешивающих устройств), габариты реактора уменьшаются, отделение кислоты от продуктов реакции происходит простым отстоем. Время реакционного контакта сернокислотного алки-лирования 20-30 мин, а при фтористоводородном алкилировании оно в 1,5-3 раза меньше, и алкилат имеет октановое число на 2-3 пункта больше.
Однако высокие токсичность и коррозионная агрессивность фтороводо-рода перед серной кислотой ограничивают применение фтористоводородного алкилирования. Основные разработчики процесса и оборудования установок фтористоводородного алкилирования - фирмы «UOP», «Phillips Petroleum», «Техасо», «Mobil» для повышения безопасности внедряют различные добавки для снижения летучести HF и возможности образования аэрозолей HF и их выбросов. Процесс фтористоводородного алкилирования фирмы «Phillips Petroleum» используется на Мозырскрм НПЗ.
На промышленной установке имеются блок подготовки очистки сырья, реакторный блок, блок очистки продуктов реакции и блок фракционирования жидких углеводородов. В блоке очистки сырья щелочной очисткой и водной промывкой из сырья удаляются сернистые (сероводород и меркаптаны) и азотистые соединения. Отделение воды от жидкого сырья проводится в водоотделителях, отстойниках и электроотделителях и затем адсорбционной очисткой на оксиде алюминия и цеолитах осуществляется глубокая осушка сырья. Затем сырье поступает в реакторное отделение, в котором может быть один или несколько (до 10) реакторов. В сырьевой емкости сырье смешивается с циркулирующим изобутаном и подаётся в реактор насосом через теплообменник и холодильник. Одновременно с сырьем в реактор вводится серная кислота.
Продукты реакции из реактора поступают в отстойник - сепаратор для отделения серной кислоты, которая насосом возвращается в реактор, а углеводородные продукты реакции через теплообменник направляются в блок очистки. В блоке очистки жидкие продукты реакции отделяются от примесей (капель и брызг) серной кислоты и продуктов реакции - углеводородов с серной кислотой с помощью щелочной очистки и водной промывки, а также адсорбционной очистки (естественными глинами, активными углями и другими адсорбентами). Хладагент - аммиак газообразный проходит аммиачный холодильный цикл (компрессор, конденсатор, емкости, дроссели и др.), испаряется в трубном пучке (испаритель-холодильник) реактора и в виде газа возвращается на всысывание компрессора. Очищенная продуктовая углеводородная смесь в блоке фракционирования в ряде ректификационных колонн (изобутановой, пропановой, бутановой, фракционирования нестабильного алкилата) разделяется на фракции изобутана, пропана, бутана-пентана, легкого и тяжелого алкилатов.
Важнейшим достижением последних лет в производстве алкилатов являются новые процессы алкилирования на твердом катализаторе. Например, фирма «Haldor Topsoe» (Дания) разработала способ алкилирования в подвижном слое кислотного катализатора на твердом носителе, устраняющий основной недостаток алкилирования в неподвижном слое катализатора - трудность его регенерации при быстрой отработке. При этом возможен широкий диапазон изменения количества сырья, температура процесса от 0 до 15 °С, достигается высокий октановый индекс алкилата.
Фирмы «Сопосо» (США) и «Neste» (Финляндия) разработали промышленный процесс алкилирования на твердом катализаторе, который позволяет отказаться от используемых в настоящее время установок на опасных жидких катализаторах H2S04 и HF, характеризующихся вредными отходами и опасными выбросами кислоты, требующих тщательной и дорогой утилизации. Процесс позволяет применить аналогичные решения при реконструкции действующих кислотных установок алкилирования с переводом их на твердые катализаторы.
Фирмы «Lummus Technology», «Albermarie Catalysts» и «Neste» продают процесс «AlkyClean» (2006 г.) на твердокислотном катализаторе. В вертикальном контакторе-реакторе осуществляется как основной процесс, так и регенерация катализатора потоком изобутана и водорода, производительность установки 5900 м3/сут.
Фирма «UOP» также создала процесс алкилирования «Alkylene» на твердом суперкислотном катализаторе. Новая технология обеспечивает непрерывное поддержание активности и селективности катализатора. Очищенное олефиновое сырье и циркулирующий изобутан смешиваются с реактивированным катализатором в нижней части лифт-реактора. Реагирующие компоненты и катализатор поднимаются по центральному стояку, в котором протекает алкилирование. Выйдя из лифт-реактора, катализатор отделяется от жидких углеводородов и медленно опускается в холодном кольцевом пространстве зоны реактивации вертикального реактора. Во взвешенный слой катализатора в зоне реактивации вводится изобутан в смеси с водородом. В зоне реактивации происходит практически полная регенерация катализатора. Часть недостаточно активированного катализатора направляется в отдельный аппарат для удаления водородом отложений полимеров на катализаторе. Полностью активированный катализатор поступает в нижнюю часть лифт-реактора.
Известные промышленные процессы алкилирования зарубежных фирм:
- «Cascade Sulfuric Acid Alkylation» фирмы «Kellogg», температура 5-10 °C, давление 0,1-0,3 МПа;
- «Effluent Refrigeration Alkylation» фирмы «Stratford Engineering», температура 5-10 °C, давление 0,3 МПа, серная кислота;
- «HF Alkylation» фирмы «UOP», температура 20-40 СС, давление 1,4 МПа, фто-роводород;
- «HF Alkylation» фирмы «Phillips Petroleum», температура 20-40 °C, давление 1,4 МПа, фтороводород;
- «DIP» фирмы «Phillips Petroleum», катализатор A1C13, активированный соляной кислотой НС1;
- процесс фирмы «Exxon-Mobil», каскадные самоохлаждающиеся реакторы, температура до 4 °С, низкое давление, октановый индекс алкилата 95, серная кислота, расход кислоты 54 кг/м3 алкилата, мощность установки от 320 до 4 770 м3/сут.