Фазовые переходы углеводородов
Индивидуальные углеводороды способны менять своё агрегатное состояние в зависимости от давления и температуры. При определённых условиях газообразное вещество полностью конденсируется в жидкость, а жидкое — испаряется, превращаясь в газ. В случае многокомпонентных смесей процессы часто являются частичными: при заданных параметрах часть компонентов может находиться в газовой фазе, а часть — в жидкой, что приводит к сосуществованию обеих фаз.
Понятие фазового равновесия
Система достигает фазового равновесия, когда при постоянных температуре и давлении составы газовой (паровой) и жидкой фаз перестают изменяться со временем. Это равновесное состояние — фундаментальное понятие термодинамики, лежащее в основе изучения массообмена между фазами. Количественной мерой склонности компонента к переходу в газовую фазу служит константа фазового равновесия (K), определяемая как отношение его мольной доли в газе к мольной доле в жидкости.
Физический смысл и свойства констант равновесия
Константа фазового равновесия характеризует летучесть (фугитивность) компонента. Чем ниже температура кипения вещества, тем оно более летуче, тем выше давление его насыщенного пара и значение K. Отношения констант равновесия различных компонентов к константе наименее летучего компонента называют коэффициентами относительной летучести или коэффициентами разделения. Эти коэффициенты показывают, насколько легко можно разделить компоненты смеси. Знание констант равновесия позволяет рассчитать состав одной равновесной фазы по известному составу другой.
Методы расчёта и их ограничения
Для систем с давлением до 0.35 МПа константу равновесия часто приближённо вычисляют как отношение давления насыщенного пара компонента при рабочей температуре к общему давлению системы. Более универсальный подход (применимый до 2 МПа) использует отношение фугитивностей компонента в жидкой и паровой фазах. Фугитивность можно рассматривать как «эффективное давление», которое описывало бы поведение реального газа по законам идеального газа.
Состояние реальных газов описывается уравнениями состояния (PVT-уравнениями), которых существует более 150 видов. Константы равновесия можно также определить экспериментально на специальных PVT-установках, анализируя составы и количества фаз. Однако расчёт через давление насыщенного пара или фугитивность является приближённым, так как не учитывает влияние состава смеси. В реальности константа равновесия компонента зависит не только от температуры и давления, но и от природы и концентраций других компонентов в смеси — проявляется эффект взаимного влияния.
Влияние состава смеси и современные методы
Влияние состава на константы всех компонентов иногда характеризуют с помощью понятия «давление сходимости» — давления, при котором константы равновесия всех компонентов стремятся к единице. Для практических расчётов используются опубликованные таблицы, номограммы и аналитические корреляции, которые, будучи реализованными в программном обеспечении, упрощают вычисления для углеводородов, нефтяных фракций и неуглеводородных газов.
Точность методов и практические сложности
Разные методы расчёта констант равновесия могут давать существенно различающиеся результаты, особенно для лёгких и тяжёлых компонентов. Погрешности могут достигать 6% для метана, 21% для этана и 40% для пропана, что в итоге приводит к ошибке в расчёте материальных потоков на 15–30%. Это часто становится причиной несоответствия фактических показателей работы технологических установок (например, на газоперерабатывающих заводах) проектным значениям. Работы по уточнению методов определения констант равновесия, энтальпий и других свойств смесей продолжаются, но многие новые данные, полученные крупными компаниями, часто остаются их коммерческой тайной и не публикуются в открытом доступе.