Мембранные технологии (мембранология, мембраника) - это авангардное направление развития науки и современных технологий. Мембранные методы разделения газовых и жидких сред уже заняли прочное место среди промышленных технологических процессов, хотя полное становление и отдача мембранной науки и техники ожидаются позже.
Сущность процесса мембранного разделения состоит в следующем. Разделяемая в аппарате исходная (газовая или жидкая, бинарная или многокомпонентная) смесь веществ соприкасается с полупроницаемой мембранной с одной ее стороны, и вследствие особых свойств мембраны прошедший через нее фильтрат (пермеат - Permeate) обогащается одним из компонентов исходной смеси. Разделение может быть настолько полным, что в фильтрате практически не содержатся примеси тех компонентов исходной смеси, которые задерживаются мембраной и отводятся из аппарата с другой стороны мембраны в виде потока концентрата (ретентата - Retentate). Мембранное разделение характеризуется прежде всего следующими главными параметрами всех мембран: проницаемостью, селективностью и стабильностью во времени. Проницаемость - это удельная производительность мембраны, равная количеству фильтрата (кг/ч), через единицу поверхности мембраны (м2), или это скорость процесса мембранного разделения (кг/(м2-ч)). Селективность мембраны (фактор разделения) характеризует эффективность (полноту) процесса мембранного разделения по отношению к целевому (ключевому) компоненту. Среди существующих гипотез для описания массопереноса в мембранах используются диффузионная, капиллярная, сорбционная теории и др.
Мембраной называют пленку, плоское тело, протяженность которого по двум координатам значительно превышает протяженность по третьей координате. Мембрана исполняет роль некоторой перегородки, обеспечивающей под действием движущей силы протекание физического процесса селективного (избирательного) разделения смесей веществ. В настоящее время существует множество искусственно приготавливаемых мембран, которые могут быть представлены разнообразными структурами - от грубых типа сита до крайне тонких полимерных пленок и волокон. Они изготавливаются из различных как пористых, так и непористых органических (полимерные пленки, трубки, капилляры, полые волокна, плоские тонкие листы) и неорганических (цеолитные, углеродные, стеклянные, керамические, металлические) материалов. Это связано с тем, что универсальных мембран не существует.
Для изготовления полупроницаемых мембран применяют различные материалы: полимерные пленки (полиэтиленовые, полипропиленовые, поликар-бонатные, фторопластовые и др.); металлическую фольгу (из сплавов платины, палладия, серебра, молибдена и др.); пористые стекла (натрийборосили-катные) и др. Пористые полимерные мембраны получают обычно путем удаления растворителей или вымыванием предварительно введенных добавок из растворов полимеров при их формовании. Полученные таким способом мембраны имеют тонкий (0,25-0,50 мкм) поверхностный слой на микропористой подложке толщиной 100-200 мкм. Процесс мембранного разделения осуществляется в поверхностном активном слое, а подложка обеспечивает механическую прочность такой композитной мембраны.
Металлические пористые мембраны изготавливают выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава фольги. При этом получают высопо-ристые мембраны с порами одного диаметра в пределах 0,1-5,0 мкм. Другой способ получения пористых металлических мембран - спекание металлического мелкодисперсного порошка при высокой температуре. Пористые полимерные и металлические мембраны применяют для проведения процессов обратного осмоса и ультрафильтрации. Мембраны собираются в мембранные модули (системы); они могут быть полупроницаемыми для газов и жидкостей или непроницаемыми.
В настоящее время синтетические полимерные мембраны являются основой технологических процессов, использующих принципы мембранного разделения. Перенос вещества (массоперенос) через мембраны часто (но не всегда) происходит под действием движущей силы процесса - разности давлений по обе стороны мембраны - это так называемые баромембранные процессы разделения (Baromembrane Separation Processes): микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос. Если движущей силой является разность концентраций вещества (компонента) на границах до и после мембраны, то мембранный метод называется диализом. Мембранный метод, использующий в качестве движущей силы процесса разность электрических потенциалов по обе стороны мембраны, называется электродиализом. Диализ широко применяется в наши дни в медицине для введения в организм лекарственных веществ, помещаемых в капсулу из селективной мембраны. При этом диффузионный переход лекарства из капсулы в организм становится длительным и, главное, с постоянной концентрацией активного компонента. Широко распространен сегодня и гемодиализ - использование в медицине мембран в качестве искусственной почки, когда через мембрану токсины выводятся из организма. Диализ применяется также в промышленности для удаления кислот и оснований из сточных вод. Мембранные процессы диализа позволяют очищать сточные и производственные растворы (потоки, смеси) от ртути, свинца, цинка, меди, серебра, никеля, кадмия, хрома. Мировыми лидерами по производству мембран и мембранных элементов являются фирмы «Dow Chemical», «Filmtec», «Hydranautics», «Osmonics» (США).
Фильтрование (Filtration) - гидромеханический процесс отделения твердых частиц из газов и жидкостей. Обычное фильтрование позволяет отделить от газа или жидкости взвешенные частицы размером более 10 мкм (0,01 мм). Для осуществления этого процесса используют перепад давления до и после фильтра до 0,2 МПа, при этом давление процесса лимитируется прочностью фильтра - пористого материала (ткани, волокна, плетеные металлические сетки из тонкой проволоки и т.п.). Фильтрование применяется в технологиях практически всех отраслей промышленности.
При микрофильтрации (Microfiltration) мембранные фильтры жидких растворов имеют меньшие размеры пор, чем при обычном фильтровании, и поэтому требуется большая разность давления (до 0,5 МПа). В этом случае удается отделить из раствора частицы размером от 0,1 до 10 мкм при размере пор 0,05-10 мкм. В качестве фильтровального материала эффективно применяют мембраны на основе синтетических поликарбонатных пленок, обладающих равенством радиусов пор (изопористость). Микрофильтрация успешно применяется для получения стерильной воды (в этом случае дисперсные частицы задерживаются мембраной), для осветления и стабилизации вин, для замены пастеризации и др.
Ультрафильтрация (Ultrafiltration) позволяет отделить частицы размером от 0,001 до 0,02 мкм (1-20 нм) с размером пор 1-100 нм при избыточном давлении 0,3-1,0 МПа. Она может отделять коллоидные растворы и растворы высокомолекулярных соединений (для которых мембраны непроницаемы) от электролитов и т.п. Ультрафильтрация применяется также для концентрирования молока до сливок, фруктовых соков, кофе и иного экстракта и др. Ультрафильтрационные модули способны отделить от растворов не только бактерии, но и вирусы. Воду, пропущенную через мембранные ультрафильтры, можно пить даже тогда, когда исходная вода была биологически заражена. Композитная ультрафильтрационная мембрана может иметь разделяющий слой толщиной 0,05-3,00 мкм и один-два слоя поддерживающих подложек толщиной по 100-110 мкм.
При нанофильтрации (Nanofiltration) мембраны могут задерживать частицы размером порядка 1 нм при достаточно высоких давлениях - 0,8- 3,0 МПа. Нанофильтрация применяется для очистки водных растворов от органических веществ и минеральных примесей.
Избирательная (селективная) диффузия, например, воды через мембраны называется осмосом. Присутствующие в воде частицы улавливаются мембраной, а вода, очищаясь, проникает через мембранную поверхность. Из-за осмоса проникновение воды через специально подобранную мембрану происходит даже тогда, когда давление по обе стороны мембраны одинаково. Движущая сила, под действием которой вода проходит через мембрану, называется осмотическим давлением, которое зависит от природы растворенного вещества и его концентрации. Явление осмоса лежит в основе обмена веществ всех живых организмов; благодаря ему в каждую живую клетку подводятся питательные вещества и, наоборот, из нее выводятся шлаки.
Процесс обратного осмоса (Reverse Osmosis) заключается в фильтрации жидких растворов через селективно проницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое, при этом через мембраны проходит преимущественно вода, а растворенные вещества остаются в растворе. Движущей силой такого процесса является разность приложенного и осмотического давлений. Мембранные методы обратного осмоса позволяют отделить из жидкого раствора частицы размером от 0,0001 до 0,001 мкм (0,1-1,0 нм) при избыточном давлении 3-10 МПа. Этот процесс требует создания со стороны раствора или загрязненной (соленой) воды избыточного давления: обычно 0,2-1,7 МПа для питьевой и солоноватой воды и 4-7 МПа для морской и океанской воды с собственным осмотическим давлением порядка 2,4 МПа, которое требуется преодолеть. При обратном осмосе происходит разделение на уровне молекул и ионов.
Первые промышленные системы обратного осмоса появились в начале 1970-х годов XX в., и в настоящее время обратный осмос стал одним из самых экономичных, универсальных и надежных методов очистки воды, который позволяет снизить концентрацию коллоидных и растворенных компонентов на 96-99 % и практически на 100 % избавиться от микроорганизмов и вирусов. В качестве обратноосмотических композитных тонкослойных мембран применяют синтетические полиамидные, полисульфоновые, полии-мидные мембраны. Из мембран для компактности делают рулонные мембранные модули, мембраны формируют также из полых волокон, что существенно увеличивает производительность мембранных установок.
Мембранное разделение газов успешно применяется, например, при разделении компонентов воздуха. Фракции, обогащенные кислородом до 60 %, нашли применение в кислородном дутье в сталелитейной промышленности, в медицине, для оксигенации (временное отключение сердца и легких человека при сложных хирургических операциях), а фракции, обогащенные азотом, - в синтезе аммиака. Мембранные методы разделения газовых смесей используются при синтезе аммиака, разделении изотопов водорода, выделении гелия из природного и нефтяных газов. Внедряется мембранный метод выделения диоксида серы (сернистого газа) S02 из выбросов тепловых электростанций, очистки газов от диоксида углерода С02 и сероводорода H2S. Мембраны для разделения газов изготавливают из полимерных органических и неорганических материалов. Изотопы урана впервые были разделены с помощью мембраны из железа, водород избирательно пропускает палладиевая мембрана, гелий - плавленый кварц. Для разделения газов применяют мембраны из силиконов, тетрафторэтилена, полиэфиримидов, ацетилцеллюлозы, керамики, стекла.
Метод первапорации (Pervaporatiori) основан на испарении жидкости через мембрану. Первапорация протекает как необратимый процесс при совместном действии нескольких движущих сил, вызывающих массоперенос: разности давлений, концентраций и температур по обе стороны мембраны. Многоступенчатая первапорация в виде многих мембранных ступеней в одном вертикальном аппарате иногда называется мембранной дистилляцией (Membrane Distillation). Первапорация нашла применение для концентрирования молока, кофейного экстракта; для разделения углеводородов в процессах нефтепереработки (смесей изомеров ксилола, бензол-циклогексановых смесей); для выделения фракций с разными октановыми числами; для дегидратации этанола и др. В будущем первапорация может частично заменить ректификацию, однако в настоящее время она ее дополняет в тех случаях, когда образующиеся азеотропные смеси (например, смеси этанол-вода), кипящие при одной температуре, не могут быть разделены ректификацией спиральных рулонов, между которыми размешают дренажные слои-прокладки, «наматываемые» на перфорированную центральную дренажную трубу. Все элементы слоев мембраны герметизируются для создания определенного направления движения исходного жидкого раствора через поверхность мембраны, для сбора и отвода фильтрата и концентрата. Прочный корпус аппарата позволяет создавать повышенные давления процесса.
Аппараты с половолоконным модулем (Hollow Fibers) для процессов обратного осмоса и ультрафильтрации более совершенны в части более высокой плотности укладки полупроницаемых мембран до (20 000-30 000 м2/м3). Это достигается применением мембранных полых трубок-волокон длиной 1,5-2,0 м, диаметром 45-200 мкм (0,045-0,200 мм) и толщиной стенки трубки 10-50 мкм (0,01-0,05 мм). Полые трубки-волокна способны выдерживать рабочее давление, равное десяткам мегапаскалей. Имеются разные конструкционные решения сборки и герметичного крепления (обычно эпоксидной смолой) концов трубок-волокон в круглой плоской перегородке, которая зажимается между фланцами корпуса и крышки аппарата. Такая конструкция позволяет соединить в U-образный пучок концы полых трубок-волокон и закрепить их в одной трубной решетке. Исходная смесь может как проходить внутри трубок, так и омывать их наружную поверхность. В других конструкциях концы полых трубок крепятся в разных трубных решетках, размещаемых в цилиндрическом корпусе аппарата.
Для мембранного разделения промышленных газов, таких, например, как «быстрые» газы, т. е. быстро проникающие мембраны: пары воды Н20, гелий Не, водород Н2 аммиак NH3, диоксид углерода С02, кислород 02, и «медленные» газы, или медленно проникающие мембраны: оксид углерода СО, азот N2, метан СН4, этан С2Н6, пропан С3Н8, применяют синтетические полимерные половолоконные мембраны, состоящие из пористых мембранных трубок-волокон, с нанесенным на их внешнюю поверхность газоразделительным слоем толщиной не более 0,1 мкм (0,0001 мм). Применение пористых подложек позволяет увеличивать давление процесса до 6,5 МПа. Мембранный модуль выполняется в виде сменного газоразделительного картриджа с плотность укладки мембраны 500-700 м2/м3, монтируемого в цилиндрическом корпусе, в который поступает газовая смесь и из него выводятся два потока разделенных компонентов. Такие процессы мембранного разделения позволяют получать из воздуха кислород чистотой до 50 % давлением 0,003— 0,1 МПа и азот чистотой до 99,9 % давлением 0,5-4,0 МПа, из водородсодержащих газов, например, на НПЗ получать водород чистотой 90-99 % давлением до 5 МПа. Для получения кислорода, азота и водорода более высокой чистоты применяют адсорбционные и криогенные технологии.
В качестве примера приведем краткую информацию о применяемых с 80-х годов XX в. некоторых мембранных процессах «Separex» фирмы «UOP», США. Процессы «Separex» могут использоваться для очистки водорода, гелия, а также природного и попутного газов от диоксида углерода С02, серо-водорода H2S, паров воды и тяжелых углеводородов согласно требованиям трубопроводного транспорта. Мембранные системы «Separex» просты, работают без применения жидких поглотителей и с минимальным использованием машинного оборудования. Поэтому они успешно применяются как для наземных установок, так и на морских платформах. Эти системы могут иметь одну или две ступени очистки. Исходную газовую смесь с содержанием С02 в пределах 3-75 % при избыточном давлении 3-11 МПа пропускают над полимерной мембраной, при этом исходная смесь газов разделяется на два потока. Диоксид углерода, сероводород и пары воды легко продавливаются через мембрану и собираются в пространстве низкого давления мембранного аппарата (этот поток называется пермеатом). Метан, этан, другие углеводороды и азот скапливаются в остаточном газе более высокого давления, который таким образом обогащается этими компонентами. В двухступенчатой системе пермеат низкого давления компримируется для последующего мембранного разделения во второй ступени с целью извлечения из него углеводородов. Коэффициент извлечения углеводородов может достигать 95 % для одноступенчатой системы и 99 % для двухступенчатой (в зависимости от состава исходного газа и требований к очистке). Производительность установок - от 28 тыс. до 28 млн м3/сут. При облагораживании природного газа перед его трубопроводным транспортом затраты на его мембранную очистку ниже или сравнимы с затратами на установке аминовой очистки газа.
Процесс «Polysep» фирмы «UOP» предназначен для извлечения и очистки водорода из газовых потоков процессов нефтепереработки, нефтехимии и химии. Другой областью его применения является приведение в соответствие состава синтез-газа и выделение оксида углерода СО. Исходным газовым сырьем могут быть потоки газов НПЗ, включая отходящий газ каталитического риформинга, каталитического крекинга, продувочный газ гидроочистки и гидрокрекинга, а также потоки газов из нефтехимических и химических процессов: отходящий газ этиленовых и метанольных установок, продувочный газ аммиачных производств, синтез газ из процессов паровой конверсии, неполного окисления или других процессов газификации. Достигается очистка водорода с коэффициентом его извлечения от 70 до 95 % при степени чистоты 70-99 % (по количеству) в зависимости от состава сырья, давления и требований к продукту. Мембранные системы «Polysep» проектируются также для получения оксида углерода СО высокой чистоты для синтеза полиуретанов и поликарбонатов, для корректирования соотношения СО/Н2 в синтез-газе производства метанола и оксиспиртов. Новая область применения процесса «Polysep» - извлечение водорода из газа в циклах совместного производства газа и электроэнергии (1GCC).
Система «Polysep» основана на современных композитных полимерных мембранах в виде полых волокон. Эти волокна собирают в особые пучки, работающие в режиме противотока, что позволяет иметь максимальную движущую силу процесса разделения и свести к минимуму необходимую рабосменных деталей и узлов, материалов, химических реагентов и др.; огромные энергетические затраты; экологическая опасность в процессе эксплуатации установок; необходимость в строительстве дополнительных установок для предварительной дорогостоящей водоподготовки; огромные эксплуатационные затраты. Серьезной проблемой для крупных опреснительных комплексов является также необходимость создания мощных тепловых котельных ТЭЦ и даже применение атомных реакторов, поскольку стоимость тепла составляет около 40-50 % от стоимости всех расходов опреснительного комплекса. Большие средства расходуются на решение экологических задач и на техническое обслуживание таких комплексов.
Опыт эксплуатации мембранных опреснительных установок во всем мире свидетельствует, что тенденции по снижению их эксплуатационных расходов не наблюдается, так как остаются труднейшие проблемы по преодолению последствий загрязнения и накипеобразования как фильтровального, так и мембранного оборудования. Поэтому уровень предварительной очистки сырьевой морской воды становится одним из доминирующих аспектов мембранных методов опреснения воды, а стоимость предварительной подготовки воды иногда существенно выше стоимости самих мембранных установок. Например, перед подачей в мембранные модули морскую воду необходимо тщательно очистить от взвесей, коллоидных загрязнений, солей жесткости, металлов, активного хлора, бора, ее требуется умягчить ингибиторами; необходимо провести обеззараживание, отмывку и санитарную обработку мембран, срок службы которых уменьшается до 0,5-1,0 года. Полная регенерация мембран обычно невозможна', часто применяется механическая и химическая (кислотная, щелочная и др.) промывка мембран при снижении производительности установки на 10-15 % или при увеличении перепада давления на мембранном контуре на 0,20-0,25 МПа. В настоящее время капитальные и эксплуатационные расходы мембранных установок остаются высокими, особенно при большой производительности технологических установок.