Дизельные топлива - это одно из массовых моторных топлив для наземного (автомобили, тракторы, тепловозы, тягачи и т.п.) и водного транспорта, которые вырабатываются в количестве до 28-30 % от общего объема перерабатываемой нефти. В 2006-2010 гг. мировое производство дизельного топлива выросло от 1167 до 1284 млн т/год. Прогноз роста мирового производства дизельного топлива на 2011-2015 гг. - 4,4-4,9 % ежегодно. Дизельные топлива представляют собой смеси углеводородов С14-С20, выкипающие при температурах 150-320 и 180-360 °С. Специфические требования к дизельным топливам обусловлены особенностями образования топливовоздушной смеси (ТВС) и ее самовоспламенения в дизельных двигателях. Оно используется также в некоторых типах газотурбинных двигателей. Различают дизельное топливо для быстрооборотных (быстроходных) дизелей (более 800 об/мин) -легкие топлива и для малооборотных (тихоходных) дизелей (150-500 об/мин) -тяжелые топлива.
Для быстроходных дизелей автотракторных, тепловозных, буровых установок, танков и т.п. вырабатывают однофракционные топлива из фракций 150-320 или 180-360 °С с последующим облагораживанием гидроочисткой и депарафинизацией (ГОСТ 305-82): марка JI - летнее для температуры воздуха 0 °С и выше; марка 3 - зимнее двух видов: для температуры воздуха не ниже минус 20 °С (для средней полосы страны) и для температуры воздуха минус 30 °С и ниже (для северных районов); марка А - арктическое для температуры воздуха минус 50 °С и ниже. Каждая из этих марок может содержать не более 0,2 мае. % серы (малосернистое топливо) или не более 0,5 мае. % серы (сернистое топливо).
Для тихоходных дизелей (судовые мощные установки, судовые дизельные двигатели, стационарные двигатели) производят две марки тяжелых топлив ДТ и ДМ, получаемые как смесь тяжелых фракций (дистиллятов) 300-500 °С с остаточными фракциями переработки нефти. По современной технологии при получении марок 3 и А из дизельных фракций извлекают депарафинизацией (до 95% от потенциала) нормальные парафиновые углеводороды (н-алканы) С]2-С2о с целью понижения температуры застывания топлива. При этом получаются жидкие н-парафины - сырье нефтехимического синтеза (производство синтетических жирных кислот и высших жирных спиртов для моющих средств и др.), иногда микробиологического синтеза (производство белково-витаминных концентратов) и др.
Удаление из дизельного топлива н-алканов снижает его цетановое число до 35-38, что компенсируют введением в топливо в количестве 0,5-2,0 % присадки (изопропилнитрат, этилнитрат и др.), повышающей цетановое число. В легкие топлива вводят антиокислительные, противоизносные, противо-дымные, противонагарные и биоцидные (для топлив в странах с жарким и влажным климатом) присадки. В тяжелые топлива вводят несколько иной набор присадок: деактиваторы металлов, противоизносные, противонагарные, депрессорные и др.
Одно из важных моторных свойств дизельных топлив - способность быстро самовоспламеняться после впрыска топлива в нагретый воздух, сжатый в цилиндре. Различные дизельные топлива имеют разное время между началом впрыска и самовоспламенением. Если топливо самовоспламеняется почти сразу после впрыска в цилиндр, то его сгорание происходит с постоянной скоростью, давление продуктов сгорания в цилиндре растет равномерно (таким должен быть нормальный режим работы дизельного ДВС). Если же в цилиндр успевает поступить большое количество топлива и его самовоспламенение несколько задерживается, то в этом случае горение топлива носит взрывной характер, давление продуктов сгорания повышается мгновенно и скачкообразно. Такое явление внешне напоминает детонацию в бензиновых ДВС, режим работы дизеля становится жестким, происходит перегрев двигателя, при его работе слышны металлические стуки и удары. Наилучшей са-мовоспламеняемостью обладают топлива, содержащие много нормальных алканов (парафинов) и мало аренов (ароматики); у таких топлив ниже температура самовоспламенения и меньше период задержки самовоспламенения.
Оценку самовоспламеняемости дизельных топлив (по аналогии с детонационной стойкостью - октановым числом) проводят сравнением испытуемого топлива с эталонным для определения на стандартном двигателе его цетаново-го числа. Цетановым числом (ЦЧ) испытуемого топлива называют объемное содержание цетана (нормального парафинового углеводорода гексадекана С16Н34), имеющего ЦЧ=100 ед., в смеси с альфа-метилнафталином (ароматическим углеводородом С][Ню) с ЦЧ=0, которая эквивалентна по самовоспламеняемости испытуемому топливу. На стандартной лабораторной установке ИТ-9-ЗМ с одноцилиндровым дизельным ДВС при скорости вращения вала 900 об/мин, степени сжатия от 7 до 23 и давлении впрыскиваемого топлива 10,4 МПа фиксируют температуры вспышки электронным индикатором (ГОСТ 3122-67). Нормальный запуск и плавная работа дизелей обеспечивается применением топлив с цетановым числом не ниже 45. Но при ЦЧ > 70 наблюдается неполное сгорание топлива. За рубежом самовоспламеняемость дизельных топлив иногда оценивают также дизельным индексом (ДИ), или цетановым индексом (ЦЩ определяемым расчетным путем в зависимости от значений ряда физико-химических показателей топлива: плотности, температур отбора 10, 50 и 90 об. % и др.
В условное обозначение топлива (ГОСТ 305-82 с изм. 1-6) марки JT (летнее) входят содержание серы (мае. %) и температура вспышки в закрытом тигле; например, JI-0,2-62 вид I и II (не более 0,2 и 0,05 мае. % серы соответственно и температура вспышки не ниже 62 °С). Для топлива 3 (зимнее) входят содержание серы (мае. %) и температура застывания; например, 3-0,2-35 (для вида I до 0,2 мае. % серы и температура застывания не выше минус 35 °С). В 90-х годах производилось экологически чистого дизельного топлива марки ДЛЭЧ по ТУ 38.1011348-90 с содержанием серы не более 0,05 мае. % (вид 1) и не более 0,1 мае. % (вид 2) для применения прежде всего в крупных городах и при температурах окружающего воздуха до минус 5 °С. Некоторые НПЗ освоили производство дизельного топлива типа ДЛЭЧ с содержанием серы 0,035 и 0,005 %. Для зимнего периода при температуре окружающего воздуха до минус 15 °С используют зимние дизельные топлива с депрессор-ной присадкой по ТУ 38.101889-81: ДЗп-0,5 и ДЗп-0,2 с содержанием серы соответственно не более 0,5 и 0,2 мае. %. Дизельное топливо ДЗп -15/ -25 по ТУ 38.4015836-92 с содержанием серы не более 0,5 или 0,2 мае. % рекомендуется для температур окружающего воздуха до минус 25 °С.
Для некоторых марок дизельных, газотурбинных и котельных топлив, нефтяных масел, а также для тяжелых нефтяных фракций (мазут, вакуумные газойли, гудрон, остатки термического крекинга, коксования, каталитического крекинга и гидрокрекинга и др.) определяется коксуемость как масса кокса в мае. % (ГОСТ 8852-74 и ГОСТ 19932-74), получаемого при прокаливании пробы (1-10 г) без доступа воздуха при температурах 500-520 °С. Коксуемость оценивает возможное коксообразование в термодеструктивных процессах переработки нефтяных фракций. Допустимые значения коксуемости фиксируются стандартами на нефтяные фракции и товарную продукцию; например, для некоторых марок дизельного топлива и нефтяных масел она может быть равной 0,1-0,3 %, для ряда газойлей - 0,2-0,5, а для некоторых гудронов - до 15-20 %.
Цвет нефтепродуктов является внешним, визуальным, проявлением их химического состава, например содержания смол и асфальтенов, которые обладают сильными красящими свойствами. Некоторые олефиновые углеводороды и продукты окисления также придают цвет нефтепродуктам. Поэтому по цвету можно судить о степени очистки нефтепродуктов от нежелательных углеводородов: например, чем тяжелее по фракционному составу нефтепродукт, тем больше в его составе смол и асфальтенов и тем он темнее по цвету. Цвет дизельных топлив, вакуумных газойлей, котельных топлив, нефтяных масел, парафинов и других определяют с помощью оптических колориметров путем сравнения цвета испытуемого образца и цвета эталонов (например, на колориметрах типа ЦНТ, КНС (ГОСТ 2667-82, ГОСТ 25337-82, ГОСТ 20284-74). Существуют диаграммы для перевода цвета в единицах ЦНТ в единицы NPA (Color test ASTM D 1500), а также в цветовые марки других стандартов, например, европейских стран ISO 2049.
В табл. 2.12 приведены основные показатели некоторых марок дизельных топлив. В дизельных топливах должны отсутствовать сероводород, водорастворимые кислоты, щелочи и механические примеси и вода; топлива должны выдерживать испытание на медной пластине; зольность топлив не должна превышать 0,01 мае. %. Кислотность дизельных топлив - не более 5 мг КОН/ЮО мл топлива, а йодное число не более 6 г йода/100 г топлива.
Производство дизельных топлив около в России 40 млн т/год, в США -180 и в семерке ведущих стран (США, Япония, Германия, Италия, Великобритания, Канада, Франция) 420 млн т/год. Уже сейчас действующий евростандарт на дизельное топливо требует содержания серы не более 0,035 мае. %, использования противоизносных присадок, увеличения цетано-вого числа до 51 и более, ограничения содержания полициклической арома-тики до 11 мае. %, уменьшения плотности до 820-845 кг/м3 и др. Применяются разные пакеты присадок: антидымные, депрессорные, повышающие цетановое число и др. К 2010 г. содержание серы в дизельных топливах снизилось до 0,0005 мае. %.
В стандарте ГОСТ Р 52368-2005 (аналог евронорм EN 590-2004) «Топливо дизельное ЕВРО» приводятся требования к показателям дизельного топлива трех видов по содержанию серы: вид I (не более 350 ppm, или 0,0035 мае. % серы), вид II (не более 50 ppm, или 0,0005 мае. % серы), вид III (не более 10 ppm, или 0,0001 мае. % серы), разных шести сортов для районов с умеренным климатом: А, В, С, D, Е, F с предельной температурой фильтруемое™ соответственно 5,0, -5, -10, -15, -20 °С и разных пяти классов для районов с холодным климатом: 0, 1,2, 3,4 с предельной температурой фильтруемости соответственно -20, -26, -32, -38 и -44 °С (табл. 2.13).
Фирма «Haldor Topsoe» разработала процесс ULSD (Ultra low sulfur diesel) для гидроочистки прямогонных и крекированных дистиллятов дизельного топлива с целью достижения содержания серы до 5 мг/кг (5-50 мг/кг) в реакторе низкого давления 3,5 МПа и выше. Высокоактивный и стабильный новый катализатор Brim обепечивает улучшенные характеристики дизельного топлива по цетановому числу, уменьшению плотности и содержания полиароматики. Катализатор Brim можно использовать при реконструкции существующих установок гидроочистки дизельного топлива также с целью снижения расхода водорода.
Среди альтернативных способов получения экологически чистых топлив отмечается производство синтетического дизельного топлива в виде диметилового эфира (ДМЭ) на основе синтез-газа. ДМЭ - ультрачистое дизельное топливо, применение которого позволяет снизить выбросы дыма, частиц сажи, оксидов азота и шум в работающем двигателе. ДМЭ представляет собой легко сжижаемый газ (при температуре 20 °С необходимо давление 0,5 МПа), по условиям применения подобный сжиженным пропан-бутановым смесям, используемым в карбюраторных ДВС. По массовой теплоте сгорания ДМЭ уступает нефтяному дизельному топливу, но его термический к.п.д. высок, а по всем остальным показателям он существенно превосходит обычное топливо. Его цетановое число 55-58, температура самовоспламенения 230 °С, наличие кислорода в структуре его молекул способствует его полному бездымному горению (эффект, подобный действию МТБЭ в бензинах). При этом обеспечивается легкий запуск холодного двигателя, резко снижается саже-образование в выхлопных газах, впрыск сжиженного ДМЭ в камеру сгорания ДВС проще и возможен при давлении в 4 раза меньшем, чем для нефтяных дизельных топлив. Стоимость модернизации дизельного ДВС при переходе на ДМЭ незначительна, дешевым сырьем для производства синтез-газа, метанола и ДМЭ является природный газ (процесс «Tigas» датской фирмы «Haldor Topsoe» и фирмы «Атосо»). Однако ДМЭ опасен при нарушениях санитарных требований его хранения и использования, он оказывает наркотическое воздействие на человека. В настоящее время стоимость производства ДМЭ велика и массового использования он, очевидно, не получит.