Водород относится к числу наиболее важных видов химического сырья. Годовое мировое производство технического водорода к концу 1980-х годов превышало 500 млрд м3 и впоследствии также стремительно возрастало. Примерно 50 % водорода используется в производстве аммиака, 15 % - метанола и 25 % - в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. В качестве исходного сырья для получения водорода используются прежде всего природный газ, а также попутные и заводские нефтяные газы, коксовый газ и жидкие нефтяные фракции (от легких с концом кипения 200-220 °С до мазутов).
В основе всех методов получения водорода и синтез-газа лежит использование двух различных головных процессов: каталитической паровой конверсии (в присутствии водяного пара) и окислительной конверсии (в присутствии кислорода воздуха) углеводородного сырья. Конверсия метана в присутствии водяного пара или кислорода воздуха происходит с образованием синтез-газа (конвертированного газа или технологического газа), который содержит водород Н2, оксид углерода СО и диоксид углерода С02. Различное взаимное сочетание процессов каталитической паровой и/или окислительной конверсии с разным набором соответствующих процессов очистки как исходного сырья, так и получаемого синтез-газа от сернистых соединений, С02, СО и других нежелательных соединений позволяет производить технический водород для получения аммиака или синтез-газ для получения метанола и высших спиртов. Например, получаемый технический водород должен иметь концентрацию 95 об. %, сырьевая смесь H2+N2 для синтеза аммиака - соотношение 3:1, синтез-газ Н2+СО для синтеза метанола-2:1, синтез-газ Н2+ СО для синтеза высших спиртов -1:1. Эксплуатируются разные технологические схемы для одновременного производства метанола и водорода или аммиака и водорода для гидрогенизационных процессов. Возможно одновременное комбинирование процессов получения аммиака, метанола и водорода.
Кстати, промышленное получение синтез-газа, содержащего Н2, СО и С02, начиналось с применения газификации твердого топлива (каменного угля, кокса). Высокотемпературная газификация углерода в присутствии водяного пара (первая стадия) и кислорода воздуха (вторая стадия) позволяла получить синтез-газ с содержанием около 50-53 % Н2 и 36 % СО. До 1950-х годов в качестве сырья для производства аммиака использовалось в основном твердое топливо, в 1980 г. на его долю в СССР приходилось только 1,5 %, а 92,2 % -на природный и попутный нефтяной газы.
Каталитическая паровая конверсия углеводородного сырья протекает с поглощением тепла при температуре 600-1100 °С (чаще около 850 °С) и давлении 2,0-2,5 МПа. Используются никелевые катализаторы (например, катализатор может содержать 25 % NiO, 58 % А1203, 10 % СаО и 8 % MgO), часто катализатор изготавливается в виде небольших колец Рашига с диаметрами наружным 15 мм, внутренним 7 мм и высотой 12 мм. Катализатор чувствителен к действию сернистых соединений. Отравленный сернистыми соединениями и зауглероженный катализатор подлежат регенерации.
Окислительная конверсия (кислородная конверсия) метана для получения водорода протекает с выделением тепла при температуре 1 200-1 500 °С и давлении 3-8 МПа. Сырьем процесса может быть не только метан, но и любое углеводородное сырье от пропан-бутановой фракции до тяжелых нефтяных остатков. Этот процесс применяют преимущественно для получения сырьевой смеси H2+N2, используемой в производстве аммиака, или сырьевой смеси Н2 + СО для производства метанола, а также для получения водорода.
После конверсии метана конвертированный газ содержит около 20-40 % оксида углерода, поэтому его конверсия увеличивает содержание водорода. Проводится обычно двухступенчатая конверсия СО в С02 водяным паром при давлении процесса 2-3 МПа. Конверсия оксида углерода - процесс с выделением тепла. На первой ступени при температуре 450-500 °С применяются высокотемпературные железохромовые катализаторы, обеспечивающие остаточное содержание 2-4 % СО. На второй ступени при температуре 200-300 °С применяют низкотемпературные цинкхромовомедные катализаторы, получая в отходящем газе до 0,2-0,5 об. % СО. Катализаторы боятся наличия в сырье примесей влаги, сернистых соединений, ненасыщенных углеводородов. В исходном газе содержание сероводорода не должно превышать 0,5 мг/м3.
Технологическая схема производства водорода включает следующие стадии: очистка сырья от сернистых соединений (сероочистка, иногда применяют две ступени очистки); каталитическая конверсия метана; двухступенчатая каталитическая конверсия СО; очистка водорода от примесей СО, С02 и метана; компримирование водорода.
Для концентрирования и выделения водорода из разбавленных конвертированных газов, из метано-водородной фракции пиролиза и газов коксования углей применяют низкотемпературные конденсацию и ректификацию, адсорбционное и абсорбционное разделение, концентрирование водорода диффузией через мембраны, например плоские или волокнистые мембраны из палладия или из специально полученных органических веществ. К примеру, наиболее совершенные процессы позволяют из фракции 97 %-ного водорода получить ультрачистый водород 99,999 об. %. Аппарат фильтр-прессного типа диффузионной очистки водорода для достижения особой чистоты 99,9999 об. % на мембранах (их число до 100 и больше) из сплава палладия толщиной 0,05-0,07 мм при температуре 500 °С и перепаде давления от 0,2 до 1,1 МПа прошел успешные испытания еще в 2001 г. на предприятии «Азот» в г. Новомосковске.
В качестве примера технологии получения водорода для гидроочистки, гидрокрекинга и других процессов нефтепереработки и нефтехимии приводим краткое описание технологии фирмы «Foster Wheeler» (США). Сырье -легкие предельные углеводороды: газы НПЗ, природный газ, сжиженные газы пропан-бутаны, легкий прямогонный бензин. Получаемая продукция: водород чистотой 99,9 % при давлении 2 МПа и побочные продукты - водяной пар или диоксид углерода. Процесс: водород получают паровой конверсией углеводородов, водородную фракцию очищают и водород концентрируют короткоцикловой адсорбцией (КЦА). Мощность установок от 27 тыс. нм3/сут до 2,5 млн нм3/сут. На эту технологию похожа по количеству и качеству сырья и получаемой продукции технология производства водорода фирмы «Uhde GmbH» (Германия), а также технология фирмы «Technip» (Франция).
Заслуживает внимания технология «Polybed» получения водорода на основе применения усовершенствованного процесса короткоцикловой адсорбции (КЦА) фирмы «UOP». Технология предназначена прежде всего для получения водорода любой чистоты (обычно от 90 до более 99,9999 %). Среди эффективно удаляемых примесей: азот N2, оксид углерода СО, метан СН4, диоксид углерода С02, пары воды Н20, аргон Аг, кислород 02, углеводороды С2-С8 и выше, метанол СН3ОН, аммиак NH3, сероводород H2S и органические соединения серы. С помощью этой технологии можно также очищать СН4, С02, гелий Не, N2 и хлор С12, удалять С02, регулировать состав синтез-газа и отделять N2 от углеводородов. Исходный серьевой газ - газ паровой конверсии, газ каталитического риформинга, другие продувочные газы НПЗ, аммиачного, метанольного производств, этиленовых установок. Сырье перерабатывается при рабочих давлениях до 6,9 МПа. Коэффициент выделения водорода от 60 до 90 % в зависимости от состава сырья, давления и требований к продукту. Степень чистоты водорода может превышать 99,9999 % (по количеству), продукт содержит менее 0,0001 % примесей. Обычная температура процесса - от 16 до 49 °С.
Усовершенствованный процесс КЦА «Polybed» для промышленной установки содержит обычно от 4 до более 16 адсорберов. Один или несколько адсорберов находятся в режиме адсорбции, а другие адсорберы в это время - на различных стадиях регенерации. Одна линия установки может иметь производительность по продукту более 5,4 млн нм3/сут (минимальная эксплуатационная производительность 50 % от проектной мощности). Используются запатентованные адсорбенты и применяется запатентованный метод выделения газа при регенерации адсорбента в вакуум, что позволяет достигать максимального выделения продукта. Все примеси из исходного газа удаляются в одну стадию при степени чистоты более 90 % независимо от первоначального содержания примесей. Работа установки автоматизирована, ее пуск и остановка - «от кнопки». Через 2-4 ч после пуска установка начинает производить водород заданного качества. Коэффициент использования календарного времени работы более 99,8 % (за вычетом времени плановых остановок). Установка монтируется из транспортабельных блоков (модулей) комплектной поставки с завода-изготовителя, она может размещаться на открытом воздухе. Управление установкой - без оператора с дистанционного пульта компьютерной системы управления завода. В эксплуатации более 700 установок, в их числе - первые в мире системы из 16 адсорберов и самая крупная в мире адсорбционная система в одну линию.
Таким образом, определенная часть СО-водородной смеси поступает на очистку, сжижение и разделение. При необходимости производится низкотемпературное каталитическое превращение (ортопараконверсия) ортоводорода в параводород, которые в обыкновенном водороде находятся в соотношении 75 и 25 % соответственно. Конверсия проводится в две или три стадии при температуре минус 192-253 °С. Параводород получают концентрацией 96-98 мае. % из жидкого водорода. Низкотемпературной ректификацией можно получать также при необходимости дейтерий и тяжелую воду. В природе водород Н встречается в виде двух стабильных изотопов: наиболее распространенный протий Н (99,98 %) с массовым числом 1 и дейтерий 2Н или D с массовым числом 2, а также в воде микропримесей радиоактивного изотопа - трития. Содержание дейтерия в водороде может быть до 1 части на 8 ООО частей. 1 г дейтерия по энергетическому потенциалу соответствует 6 т угля (т. е. в 6 млн раз больше). При низкотемпературной ректификации из 6 млн т жидкого водорода можно получить 950 т дейтерия или 8 500 т тяжелой воды. Оксид дейтерия представляет собой тяжелую воду D20 плотностью 1104 кг/м3 при температуре 3,98 °С с температурой кипения 101,43 °С в отличие от обычной воды Н20 плотностью 1000 кг/м3 при температуре 3,98 °С с температурой кипения 100 °С при нормальном давлении 0,1013 МПа (760 мм рт. ст.). В природной воде соотношение Н20 к D20 равно 6850 к 1, а в дождевой воде - 5000 к 1.
Тяжелая вода является лучшим замедлителем нейтронов, она также используется теплоносителем в ядерных реакторах и является важнейшим материалом для ядерной энергетики. Для заполнения крупного промышленного ядерного реактора атомной электростанции требуется 100-200 т и более тяжелой воды. В 1935 г. мировое производство тяжелой воды составляло около нескольких килограммов, а в 1970 г. — более 2 000 т. После практической реализации управляемой термоядерной реакции при температуре более 100 000 000 °С дейтерий станет основным топливом мирных термоядерных реакторов.
Методы получения дейтерия и тяжелой воды основаны на сверхчеткой ректификации воды (разделительная система эквивалентна числу теоретических ступеней около 700) и многоступенчатом электролизе водных растворов, в которых концентрируется тяжелая вода, и на низкотемпературной ректификации водорода в комбинации с каталитическим изотопным обменом. Производительность установок тяжелой воды 0,8-2,4 т/мес и более, стоимость 1 т тяжелой воды зависит от многих факторов и бывает очень большой - на уровне 130-570 тыс. долл. США (1955 г.). Тяжелую воду концентрируют многоступенчато в электролизерах до 99,8 мол. %. Установки ректификации водорода (они дешевле более чем в 4 раза по сравнению с установками ректификации воды) обычно строят на заводах синтеза аммиака (например, при мощности установки синтеза аммиака 150 т/сут можно параллельно получать около 1,1 т/мес тяжелой воды). Использование электролиза для получения водорода и тяжелой воды требует чрезвычайно большого количества дешевой электроэнергии, например больших гидроэлектростанций или АЭС.