Роль и значение изомеризации в нефтепереработке
Каталитическая изомеризация легких нормальных алканов (н-алканов) является ключевым процессом в современной нефтеперерабатывающей промышленности. Её основная задача — преобразование сырья, такого как бутан, пентан и гексан (фракции С4-С6), в их изомеры — изопарафины. Эти продукты, называемые изомеризатами, обладают значительно более высоким октановым числом и служат ценным высокооктановым компонентом для производства товарных автомобильных бензинов. В составе современных высококачественных бензинов доля изопарафинов должна достигать 20-30% по массе. Помимо самостоятельных процессов, реакции изомеризации также протекают в рамках других технологий, например, гидрокрекинга, и широко используются в нефтехимических синтезах для преобразования различных классов углеводородов.
Эволюция катализаторов изомеризации
Исторически первым промышленным катализатором изомеризации был хлорид алюминия (AlCl₃), применявшийся при температурах около 100 °C. Однако его использование было сопряжено с серьёзными недостатками: низкая селективность, склонность к побочным реакциям (например, крекингу), высокая коррозионная активность и сложность в обращении, что в итоге привело к отказу от этого катализатора.
Сегодня в промышленности доминируют бифункциональные катализаторы типа металл-носитель. Они аналогичны катализаторам каталитического риформинга и содержат небольшое количество (0.2–1.0%) драгоценных металлов — платины (Pt) или палладия (Pd), нанесённых на оксид алюминия (Al₂O₃). Для повышения активности носитель часто активируют галогеновыми промоторами (1–2% фтора или хлора). Также в качестве носителей применяются алюмосиликаты, как аморфные, так и кристаллические цеолиты (например, типа Y).
Процесс, как правило, ведут в атмосфере водорода при давлениях 1.4–4.0 МПа для подавления коксообразования. В зависимости от активности катализатора различают:
- Высокотемпературную изомеризацию (230–380 °C) на катализаторах с низким содержанием галогена.
- Низкотемпературную изомеризацию (100–200 °C) на катализаторах с повышенным содержанием хлора (7–10%), что позволяет достигать более высоких равновесных выходов целевых изомеров.
Важным требованием для современных катализаторов является глубокая очистка сырья и циркулирующего водородсодержащего газа от каталитических ядов: соединений серы, азота, кислорода и воды.
Сырьё, продукты и технологические схемы
Типичным сырьём для установок изомеризации служат лёгкие прямогонные бензиновые фракции с концом кипения 62–70 °C, содержащие 65–70% пентанов (из которых 35–45% — н-пентан), а также бутаны и гексаны. Наилучшим сырьём считаются узкие фракции н-пентана и/или н-гексана.
За один проход через реактор степень превращения сырья обычно составляет 50–55%. Поэтому для повышения общего выхода целевых продуктов часто применяют рециркуляцию непрореагировавших нормальных алканов. Для их выделения из реакционной смеси используют блоки ректификации или адсорбционного разделения на цеолитах.
Состав и октановое число конечного изомеризата (ОЧи) сильно зависят от сложности технологической схемы:
- Простая схема без рецикла: ОЧи = 79–82.
- С рециркуляцией н-пентана после фракционирования: ОЧи = 84–86.
- С адсорбционным разделением на цеолитах и рециклом н-алканов: ОЧи = 88–89.
- Комбинированные схемы с рециклом н-алканов и метилпентана: ОЧи = 91–92.
Выход товарного изомеризата обычно находится в пределах 90–98%. Побочными реакциями являются незначительный крекинг и коксообразование, что может требовать периодической регенерации катализатора.
Конструкция установок и описание типового процесса
Сердцем установки является реактор — вертикальный цилиндрический аппарат с неподвижным слоем катализатора (гранулы или экструдаты размером ~1.6 мм), конструктивно схожий с реакторами гидроочистки или риформинга.
Типичная промышленная установка включает сложный ректификационный блок для подготовки сырья и разделения продуктов. Сырьё сначала смешивается с очищенным и осушенным водородсодержащим газом, нагревается и подаётся в реактор. Продукты реакции охлаждаются, в сепараторе отделяется водородсодержащий газ, который после компримирования возвращается в цикл. Углеводородная жидкость (нестабильный изомеризат) стабилизируется — от неё отделяются лёгкие газы. Стабильный изомеризат затем направляется на фракционирование для получения товарных фракций (изопентановой, изогексановой и др.) или возврата непрореагировавших н-алканов в рецикл.
Обзор промышленных процессов изомеризации
В мировой практике разработано и внедрено множество технологий изомеризации, среди которых наиболее известны:
- «Peneх» (UOP): Высокотемпературный процесс (370–480 °C, 2–7 МПа) на платиновом катализаторе, часто с раздельной переработкой н-С5 и н-С6 и мощным ректификационным блоком. Существует и низкотемпературный вариант (100–250 °C).
- «Pentafining» (Atlantic Richfield): Часто комбинируется с риформингом, катализатор на основе платины устойчив к примесям.
- «Iso-Kel» (Kellogg): Процесс в диапазоне 370–450 °C и 0.7–5.0 МПа.
- «Butamer» (UOP): Специализированный низкотемпературный процесс (около 95 °C) изомеризации н-бутана в изобутан — сырьё для алкилирования.
- Процессы на основе AlCl₃: Например, «Isomat» (Standard Oil) и «Liquid Phase Isomerisation» (Shell), работающие при 80–120 °C.
Ведущими разработчиками технологий являются фирма UOP (процессы «Peneх», «IsoSiv», «Molex») и Французский институт нефти (IFP) (процессы «Ipsorb Isom», «Hexorb Isom»), предлагающие различные схемы — от простых до максимально эффективных с рециклом и адсорбционным разделением.
Заключение: место изомеризации в современной нефтепереработке
Суммарная мировая мощность установок изомеризации постоянно растёт и превышает 55 млн тонн в год, с наибольшей долей в Северной Америке и Западной Европе. За последнее десятилетие изомеризация превратилась в один из самых рентабельных и экологически ориентированных способов производства высокооктановых компонентов бензина. Она позволяет эффективно улучшать качество лёгких бензиновых фракций путём перестройки молекулярной структуры парафинов без значительных потерь сырья. Значимость этого процесса в технологических схемах получения современных автобензинов неуклонно возрастает.