Значение и роль алкилирования в нефтепереработке
Процесс алкилирования изобутана олефинами является одним из основных методов получения высокооктановых компонентов товарных бензинов, известных как алкилаты. Эти продукты представляют собой изоалканы (например, изооктан, изогептан), которые обладают исключительно высокими антидетонационными свойствами. Алкилирование позволяет не только значительно повысить октановое число топлива, но и снизить содержание ароматических углеводородов и его испаряемость, что соответствует современным экологическим требованиям к реформулированным бензинам. Исторически сложилось, что доля алкилатов в общем бензиновом фонде существенно различается по регионам: в США она достигала 11.2%, в Западной Европе — 5.0%, тогда как в России этот показатель был значительно ниже — около 0.3% (по данным 2007 года). Сегодня алкилат считается важнейшим безлимитным компонентом, содержание которого можно увеличивать, не нарушая строгих экологических спецификаций.
Сырье и общие принципы процесса
Процесс алкилирования служит также эффективным способом утилизации легких углеводородных газов, образующихся на нефтеперерабатывающих заводах. В реакцию вступают углеводороды С3-С5, причем изобутан является наиболее реакционноспособным алканом. В качестве олефинового сырья чаще всего используются бутилены и пропилен. Реакция протекает с выделением тепла, поэтому для ее проведения требуются относительно низкие температуры (обычно в диапазоне от 0 до 40 °C) и умеренное давление (0.1–0.6 МПа). Катализаторами процесса традиционно выступают жидкие кислоты: концентрированная серная кислота (H2SO4, 96–98%), фтористоводородная кислота (HF) или хлорид алюминия (AlCl3). В мире эксплуатируется более 220 установок алкилирования общей мощностью около 80 млн тонн в год, причем большая часть из них сосредоточена в Северной Америке (72%).
Сернокислотное алкилирование: технологические особенности
Сернокислотное алкилирование, впервые внедренное в 1938 году в США, остается широко распространенным процессом. Сырьем для него обычно служит бутан-бутиленовая фракция (ББФ) с газофракционирующих установок. Ключевым параметром является соотношение изобутана к олефинам, которое должно поддерживаться на уровне примерно 1.2:1. Для этого в реактор вводится дополнительный циркулирующий изобутан. Сырье требует тщательной очистки от воды, сернистых и азотистых соединений для минимизации расхода дорогостоящего катализатора.
Реакция осуществляется в специальных реакторах с интенсивным перемешиванием и эффективным отводом тепла. Конструктивно реакторы могут быть вертикальными или горизонтальными. В вертикальных аппаратах часто используется трубный пучок типа «Фильде», где в качестве хладагента циркулирует испаряющийся аммиак. Горизонтальные реакторы, например, предложенные фирмой «Stratford Engineering», оснащены мощной пропеллерной мешалкой и U-образным трубным пучком. Они считаются более эффективными, так как позволяют поддерживать температуру процесса на 7–8 °C ниже, чем вертикальные аналоги.
Наиболее совершенной конструкцией являются каскадные самоохлаждающиеся реакторы (фирма «Kellogg»). Внутри горизонтального цилиндра создается несколько реакционных зон (5–8) с индивидуальными мешалками. Тепло реакции отводится за счет частичного испарения самого сырья (легких углеводородов), что исключает необходимость сложного внешнего аммиачного охлаждения. Продукты реакции последовательно перетекают из зоны в зону, после чего в отстойных секциях отделяется серная кислота. Полученный нестабильный алкилат разделяется на легкую фракцию (высокооктановый компонент бензина с ОЧИ 94–99) и тяжелую фракцию, которая может использоваться в составе дизельных топлив.
Фтористоводородное алкилирование: преимущества и риски
Фтористоводородное (HF) алкилирование обладает рядом технологических преимуществ перед сернокислотным. Процесс протекает при более высоких температурах (25–40 °C), что позволяет использовать простые системы водяного охлаждения. Катализатор HF менее вязок и более селективен, что приводит к значительному снижению его расхода (до 0.7–1.0 кг на 1 м³ алкилата) и сокращению времени контакта. Конструкция реактора упрощается, а октановое число конечного продукта оказывается на 2–3 пункта выше.
Однако широкое применение HF-алкилирования сдерживается высокой токсичностью и коррозионной агрессивностью фтористоводорода. Ведущие технологические компании («UOP», «Phillips Petroleum») постоянно работают над повышением безопасности процесса, внедряя добавки для снижения летучести кислоты. Типовая установка включает блоки подготовки сырья, реакторный блок, очистки продуктов и фракционирования.
Перспективные технологии: алкилирование на твердых катализаторах
Важнейшим направлением развития является создание процессов алкилирования на твердых катализаторах, которые позволяют полностью отказаться от опасных жидких кислот. Это решает проблемы вредных выбросов, сложной утилизации отходов и повышает общую экологическую безопасность производства.
Среди известных разработок можно выделить:
- Процесс с подвижным слоем кислотного катализатора от фирмы «Haldor Topsoe».
- Технологию «AlkyClean», созданную консорциумом фирм «Lummus Technology», «Albermarle Catalysts» и «Neste». В вертикальном реакторе осуществляется как основная реакция, так и регенерация катализатора потоком изобутана и водорода.
- Процесс «Alkylene» фирмы «UOP», в котором используется лифт-реактор со сверхкислотным твердым катализатором. Катализатор циркулирует между зоной реакции и зоной реактивации, где восстанавливается водородом, что обеспечивает длительную и стабильную работу установки.
Переход на твердые катализаторы открывает возможность как строительства новых, так и реконструкции действующих установок, делая производство алкилатов более безопасным и экологичным.
Промышленные процессы алкилирования
В мировой практике широко используются следующие лицензионные процессы:
- «Cascade Sulfuric Acid Alkylation» (Kellogg): сернокислотное алкилирование в каскадных реакторах при 5–10 °C.
- «Effluent Refrigeration Alkylation» (Stratford Engineering): сернокислотный процесс с охлаждением испаряющимся сырьем.
- «HF Alkylation» (UOP, Phillips Petroleum): фтористоводородное алкилирование при 20–40 °C.
- «DIP» (Phillips Petroleum): процесс на хлориде алюминия, активированном соляной кислотой.
- Процесс фирмы «ExxonMobil» с каскадными самоохлаждающимися реакторами, обеспечивающий очень низкий расход серной кислоты (около 54 кг/м³ алкилата).
Таким образом, алкилирование остается динамично развивающейся областью нефтепереработки, где традиционные кислотные процессы постепенно дополняются и вытесняются более безопасными и эффективными технологиями на основе твердых катализаторов.