Метанол (метиловый спирт) СН3ОН является одним из важнейших продуктов современной химической промышленности. Производство метанола синтезом из оксида углерода СО и водорода Н2 впервые организовано в Германии в 1923 г. В 2008 г. годовое производство метанола в мире было 40 млн т. На его основе производят важнейшие продукты и соединения: органические химикаты, синтетические смолы и пластмассы, волокно, каучуки, пестициды, фармацевтические препараты, эфиры МТБЭ и ТАМЭ (октановые усилители бензинов и оксигенаты, антидетонационные присадки вместо давно запрещенной этиловой жидкости, содержащей свинец).
В производстве метанола наиболее известны фирмы-разработчики: «Lurgi» (Германия), «Kellogg» (США), «1С1» (Великобритания), «Haldor Topsoe» (Дания).
Метанол производят различными методами из синтез-газа, получаемого из природного газа (более 75 %), из угля (около 10 %) и др. Для синтеза метанола предложено много катализаторов. На ранних цинкхромовых катализаторах синтез метанола проводился при температуре 350-400 °С и давлении 20-30 МПа, позже получили широкое распространение низкотемпературные медные катализаторы для температуры процесса 220-280 °С и давления
5-10 МПа. Схема синтеза метанола во многом похожа на схему синтеза аммиака. Выход метанола за один проход - около 4 %, а общий выход с циркуляцией - более 95 %. Из продуктов синтеза конденсацией выделяется метанол-сырец, а непрореагировавшие газы (рецикл) смешиваются с исходным синтез-газом, и эта смесь направляется в колонну синтеза. Метанол-сырец фракционируется в ректификационных колоннах для отделения от легких и тяжелых фракций, товарный метанол чистотой до 99,85 % отводится с установки. Катализаторы синтеза метанола (особенно низкотемпературные) весьма чувствительны к каталитическим ядам - соединениям серы, железа и др., поэтому очистка исходного газового сырья имеет определяющее значение.
Например, по технологии фирмы «Lurgi» сырьем может быть природный газ, жидкие углеводородные смеси, включая тяжелые нефтяные остатки, а также уголь. По этой технологии часть природного газа после сероочистки конвертируется в реакторе в смеси с водяным паром. Полученный реакционный газ смешивается с природным газом и конвертируется в другом реакторе (автотермическом) с кислородом в метанольный синтез-газ, в котором отношение водорода к оксиду углерода близко к двум. После котла-утилизатора и компрессора газ поступает в метанольный трубчатый реактор вместе с циркулирующим газом. Полученный метанол-сырец отгоняют в ректификационных колоннах. Преимущество этого метода состоит в совмещении реакции конверсии и синтеза, в низком расходе природного газа, в компактности оборудования. Установки имеют производительность от 150 до 2 500 т/сут. Фирма «Lurgi» планирует реализовывать технологию «Mega-Methanol» и даже построить самую большую в мире метанольную установку мощностью 1 650 тыс. т/год.
Технология фирмы «Kellogg» представляет собой каталитическую паровую конверсию природного газа плюс синтез метанола под низким давлением. Катализатор паровой конверсии - никель, нанесенный на оксид алюминия. Полученный синтез-газ проходит систему утилизации тепла, комприми-руется, смешивается с циркулирующим газом и поступает в реактор синтеза метанола на многослойном катализаторе фирмы «BASF» при низком давлении (5-10 МПа). Метанол-сырец проходит газосепарацию и ректификационные колонны.
Крупнейшая компания в США «Methanex» разработала процесс «Compact Methanol» и на его базе гигантскую метанольную установку мощностью 2 млн т/год. Метанольная установка мощностью 2 000 т/сут по технологии фирмы «1С1» стоит около 300 млн долл. США.
Совершенствуется также специальный танкерный флот для перевозок по морю крупных партий метанола. Норвежской фирмой «Solco» разработан даже проект специального плавучего комплекса для автономного производства метанола производительностью около 1 млн т/год и одновременной добычи в море природного газа. Издержки производства метанола прогнозируются в 2 раза меньше, чем при производстве метанола на суше.
Применение оксигенатов на основе метанола для получения современных высокооктановых автомобильных топлив в последнее время было настолько распространенным, что заставляет иметь о них хотя бы краткое представление.
В 1990 г. МТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир) стал превращаться в крупнотоннажный нефтехимический продукт - кислородсодержащую добавку, существенно повышающую октановое число экологически чистых бензинов в США, а в 2001 г. только в США производство МТБЭ уже достигало 9,3 млн т/год против 1,5 млн т/год в 1985 г. Более 32 % бензина, производимого в США, содержало оксигенаты, среди которых 85 % приходится на МТБЭ. МТБЭ позволяет заменять в бензинах вредные алкилсоединения свинца, ароматические углеводороды, олефины. Разработчики производства МТБЭ -американские фирмы «Phillips Petroleum», «Агсо Chemical Technology», «CD Tech», «UOP».
По технологии «Phillips Petroleum» МТБЭ получают из изобутилена и метанола. Одновременно по этой технологии получают другой кислородсодержащий продукт - метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) из изоамилена и метанола. Сырье (концентрат изобутилена и смесь свежего и циркулирующего метанола) подается в два реактора, заполненные катализатором - ионообменной смолой. Реакция этерификации идет в жидкой фазе, продукты реакции поступают в разделительную колонну, с низа которой уходит МТБЭ, а с верха - смесь нереакционноспособных линейных бутиленов, изобутана, нормального бутана и метанола. Из этой смеси выделяют метанол и возвращают его как рецикл в процесс.
По технологии фирмы «Агсо» получают различные кислородсодержащие соединения: МТБЭ, МТАЭ, ЭТБЭ - этил-трет-бутиловый эфир, ЭТАЭ - этил-трет-амиловый эфир. Вместо метанола можно применять этанол для производства ЭТАЭ и ЭТБЭ. Технология фирмы «Агсо» - наиболее распространенная в мире. Технологии фирм «CD Tech» и «UOP» применяют каталитическую ректификацию (в ректификационной колонне со стационарным слоем катализатора на контактных тарелках, при этом используется катализатор, например, фирмы «Koch Engineering Kata Мах»).
В последние годы в США производство и потребление МТБЭ заметно снизились. Обнаруженные случаи утечки автобензина с добавкой МТБЭ из подземных резервуаров и попадания МТБЭ в скважины для забора питьевой воды вызвали острую полемику в стране, в результате чего в 2000 г. в США было запрещено применение МТБЭ.
В научно-технических публикациях описаны разнообразные процессы, которые часто известны как технологии МТО, MTS и MTG. Например, технологии МТО, или Methanol-to-Olefins (получение олефинов на основе метанола), технологии MTG, или Methanol-to-Gasoline (получение синтетического бензина на основе метанола), технологии MTS, или Methanol-to-Synfuels (получение синтетических дизельных топлив на основе метанола). Кстати, также известны разнообразные технологии СТО, или Coal-to-Olefins (получение олефинов на основе угля).