Промышленное производство полиэтилена осуществляют полимеризацией этилена, которая может протекать как при высоком давлении (120-250 МПа) в присутствии 0,05-0,10 % кислорода -инициатора, так и при низком давлении 0,05-0,20 МПа с использованием комплексных металлоорганических катализаторов Циглера-Натты. Эти способы применяют в зависимости прежде всего от предъявляемых требований к полиэтилену. Полиэтилен - твердый продукт белого цвета, устойчивый к кислотам, щелочам и органическим растворителям, он разрушается только в концентрированных серной, азотной и хромовой кислотах. При температуре больше 70 °С полиэтилен растворяется в бензоле, ксилолах, хлоруглеводородах. При нагревании он размягчается и легко изменяет форму, а при охлаждении вновь твердеет. Основные методы его переработки в изделия - экструзия и литье под давлением, применяются также прессование, спекание, выдувание, напыление и др. Из полиэтилена изготавливают трубы, блоки, емкости, пленку, защитные покрытия для электроизоляции кабелей. Со временем полиэтилен стареет и становится хрупким, поэтому для более долгого сохранения полезных свойств в полиэтилен вводят добавки - стабилизаторы. Полиэтилен низкого давления (ПЭНД -HDPE) обладает большой прочностью, высокой плотностью и температурой плавления. Полиэтилен высокого давления и низкой плотности (ПЭВД -LDPE) имеет самые высокие диэлектрические свойства. Наличие примесей катализатора в ПЭНД снижает его химическую стойкость. Наибольшее распространение получил ПЭВД, его производят примерно в 1,5-1,8 раз больше, чем ПЭНД.
Полимеризация этилена при высоком давлении (с 1937 г., английский концерн «1С1») представляет собой цепную реакцию с выделением тепла.
Инициаторами (они расходуются при реакции, в отличие от катализаторов) полимеризации являются кислород (0,05-0,10 %) или пероксиды. Степень конверсии (полимеризации) этилена за один проход 8-15 %, при более высокой конверсии этилена выделяется много тепла и затрудняются его отвод и поддержание постоянной температуры процесса (180-240 °С). С увеличением длины цепи макромолекулы полимера улучшаются его механические свойства. Степень чистоты мономера-этилена не менее 99,9 об. %. С увеличением расхода инициатора образуется побочный нежелательный продукт -формальдегид. Полимеризацию проводят в полимеризаторах - реакторах с быстроходной мешалкой - или в трубчатых реакторах змеевикового типа.
Реакторы с мешалкой более производительны, их конструкция предусматривает ввод в разные зоны аппарата этилена и инициатора (пероксидов). Более тщательное перемешивание мешалкой реакционной смеси легче создает одинаковую концентрацию реакционной смеси в объеме реактора и, следовательно, обеспечивает большую однородность полимера. Трубчатые реакторы выдерживают гораздо большие рабочие давления процесса, они проще по конструкции, но и более громоздки. Производительность реакторов с мешалкой составляет 6000-7000 т полиэтилена в год, а трубчатых реакторов -3000-4000 т/год. В реактор с мешалкой этилен можно подавать температурой 30-40 °С, так как температуры холодного сырья и горячей реакционной смеси быстро выравниваются при интенсивном их перемешивании. Реактор имеет «водяную рубашку» для отвода всего выделяющегося тепла реакции.
Реактор с мешалкой - сосуд высокого давления с рабочим давлением 150 МПа и температурой процесса 220 °С, имеет высоту 5-6 м и толщину стенки корпуса 125-150 мм. Остановка мешалки может привести к полному нарушению процесса вплоть до взрыва. Трубчатый реактор представляет собой трубный змеевик из труб внутренним диаметром от 17 до 50 мм, причем диаметр труб по ходу змеевика увеличивается во избежание забивки труб образующимся полимером. По длине змеевика различают три зоны: зона подогрева реакционной смеси до 180 °С - температуры начала полимеризации; основная зона полимеризации температурой 220-280 °С; зона завершения полимеризации с температурой реакционной смеси до 200 °С. По длине змеевика реакционные трубы имеют «водяную рубашку».
В первой зоне подводится тепло циркулирующей под давлением водой температурой 200 °С, во второй и третьей зонах тепло отводится циркулирующей под давлением неиспаряющейся водой температурой 100-125 °С. Мономер этилен в смеси с инициатором 0,1 % кислорода сжимается компрессорами до давления 120-150 МПа и поступает в трубчатый реактор, где достигается степень полимеризации этилена до 15 %. Продукты реакции из реактора дросселируются по ступеням снижения давления и в сепараторах разделяются на непрореагировавший этилен, который очищается и возвращается как рецикл в реактор через дожимной компрессор, и на жидкий полиэтилен, поступающий на грануляцию продавливанием его через насадку с отверстиями, средняя молекулярная масса ПЭВД от 10 ООО до 45 ООО. Калиброванный полиэтилен охлаждается водой и режется на гранулы размером 2-5 мм, насыпная плотность слоя полиэтилена 500-600 кг/м3. Общее превращение этилена с его рециркуляцией достигает 95-97 %. Базовые марки (без добавок) отечественного ПЭВД (их количество более 40) имеют низкую плотность (913-929 кг/м3) и температуру плавления 103-110 °С, полимеризация этилена производится при высоком давлении в реакторах с мешалками для номеров марок полиэтилена от 102 до 125 (плотность 913-924 кг/м3) и в трубчатых реакторах для номеров марок от 150 до 187 (плотность 919-929 кг/м3). С увеличением номера базовой марки снижаются предел текучести при растяжении и прочность при разрыве полиэтилена.
Полимеризация этилена при низком давлении (с 1953 г.) протекает при давлении около 0,2 МПа и температуре примерно 70 °С в атмосфере азота на металлоорганическом катализаторе в виде суспензии в растворителе (бензин, гептан, гексан и др.). В состав таких комплексных катализаторов входят чаще всего металлорганические соединения алюминия и хлориды титана, например А1(С2Н5)3 и TiCl3 (катализаторы Циглера-Натты). Особенностью этих катализаторов является высокая скорость полимеризации в мягких условиях с образованием полимеров стереорегулярной структуры. Реакция сопровождается большим выделением тепла.
Реактор представляет собой вертикальный аппарат с мешалкой и «водяной рубашкой» охлаждения. Для дополнительного охлаждения реактора используют также отвод (отдувку) части непрореагировавшего этилена, его охлаждение и возвращение этилена вновь в реактор. Полученная суспензия полиэтилена тщательно очищается от катализатора, растворителя и газов и отделяется в центрифуге непрерывного действия. После сушки горячим азотом в псевдосжиженном слое порошок полиэтилена направляется на грануляцию, его молекулярная масса составляет от 70 000 до 350 000. Отечественный ПЭНД имеет высокую плотность (949-960 кг/м3) при насыпной плотности 500 кг/м3, его температура плавления 122-135 °С. Базовые марки ПЭНД с номерами от 204 до 273 (суспензионный и газофазный методы) имеют основные механические свойства примерно в 2 раза более высокие, чем ПЭВД.
На основе базовых марок полиэтилена высокого и низкого давления производят различные композиции для кабельной промышленности и других потребителей. Композиции включают в себя разные функциональные добавки (термо- и светостабилизационную, скользящую и др.) и красители любого цвета - от белого до черного. В промышленности производят также полиэтилен среднего давления. Полимеризацию этилена в растворителе (бензин, ксилолы и др.) проводят при давлении 3,5-7,0 МПа и температуре около 140 °С. Применяют хромовые катализаторы, например оксид хрома на алюмосили-катном носителе. По свойствам полиэтилен среднего давления ближе к ПЭНД. Полиэтилен нетоксичен, поэтому из него в числе прочих изготавливают изделия и пленки для хранения и упаковки определенных пищевых продуктов (в том числе молока), а также для упаковки лекарственных средств и изготовления изделий для внутреннего протезирования организма человека. Рабочие температуры применения полиэтилена от минус 50 до 70 °С для ПЭВД и от минус 60 до 100 °С для ПЭНД. Но при нагревании полиэтилена выше 140 °С возможны выделения примесей токсичных веществ (формальдегид, ацеталь-дегид, оксид углерода и др.). При поднесении открытого пламени полиэтилен загорается без взрыва и горит коптящим пламенем с образованием расплава и выделением токсичных веществ. Температура воспламенения полиэтилена около 300 °С и температура самовоспламенения около 400 °С.
Стереорегулярные полимеры. С повышением правильности (регулярности) молекулярного строения полимера увеличивается его кристалличность и уменьшается доля аморфности. Обычный полиэтилен со степенью кристалличности около 60-70 % можно получать без катализаторов при давлении 170-350 МПа. Хотя при давлении 700 МПа (процесс фирмы «Du Pont») полиэтилен получается практически правильного линейного строения с высокой плотностью (955 кг/м3) и температурой плавления 132 °С, но такой процесс весьма дорогой. Оказывается, подбор гетерогенных катализаторов позволяет получать полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол, синтетические каучуки и др.) с заданным кристаллическим строением в соответствии с намечаемой областью их применения в качестве пластмасс или эластомеров. Чем больше степень регулярности, или линейности цепи молекул полимера (при меньшей доле разветвленных боковых цепей), тем выше механическая прочность и температура плавления полимера. Стереорегулярность строения (до 95 %) сообщает полимерам новые и необычные свойства, которые постоянно расширяют область их применения. Поэтому новые процессы с применением все более совершенных катализаторов Циглера-Натты (Ziegler-Natta catalyst) существенно улучшают потребительские свойства вроде бы давно известных видов полимеров. Именно за создание катализаторов для получения стереорегулярности при полимеризации любых полимеров К. Циглер и Дж. Натта в 1963 г. получили Нобелевскую премию.
В настоящее время в мире производят три основных вида (класса, сорта) полиэтилена (ПЭ - РЕ), в каждом из которых десятки марок: ПЭВП - полиэтилен высокой плотности (HDPE); ПЭНП - полиэтилен низкой плотности (LDPE); ЛПЭНП - линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) более высокого качества и более длительного срока использования по сравнению с ПЭНП (в отличие от российской классификации, по которой полиэтилены различаются по рабочему давлению их получения: ПЭВД - высокого давления и ПЭНД - низкого давления). Хотя классификация современных полиэтиленов гораздо шире; например, различают и такие сорта полиэтиленов: ультравысокой молекулярной массы - UHMWPE, ультранизкой молекулярной массы - ULMWPE, высокой молекулярной массы - HMWPE, очень низкой плотности - VLDPE и др., при этом самые распространенные виды -HDPE, LLDPE и LDPE.
Основные фирмы-лицензиары - «British Petroleum» (Великобритания), «Union Carbide», «Phillips Petroleum», «Exxon Chemical» (все США), «Mitsui Petrochemical Industries» (Япония), «EniChem» (Италия).
Фирма «British Petroleum» разработала технологию получения полиэтилена высокой, средней и низкой плотности из этилена и сомономеров в газовой фазе в присутствии уникальных высокоэффективных катализаторов Цигле-ра-Натты. В этом процессе этилен с сомономерами подвергается сополиме-ризации в мягких условиях: 60-100 °С и 1,5-3,0 МПа (при низком давлении) в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Взвешенный слой образующихся и растущих частиц полимера поддерживается подачей газообразного этилена и водорода, который применяется для регулирования молекулярной массы полимера. На одном катализаторе можно получать полиэтилен плотностью от 0,916 до 0,965, причем из двух и трех сополимеров: лишь в этом случае полимер получается высокой прочности, однородным и без гелей.
Фирма «Union Carbide» по процессу «Юнипол» получает полиэтилен ПЭВП и ЛПЭНП по газофазному методу при низком давлении на собственном твердом катализаторе в широком ассортименте. При этом индекс расплава и распределение молекулярной массы полимера определяются подбором катализатора, а плотность полимера регулируется содержанием второго со-мономера. По этой технологии в разных странах мира построено около 100 реакторных линий мощностью от 40 до 220 тыс. т/год.
Фирма «Phillips Petroleum» производит ЛПЭНП суспензионным методом на высокоэффективном суспензированном в изобутане катализаторе. Значения индекса расплава и молекулярно-массовое распределение регулируются подбором соответствующего катализатора, а плотность полиэтилена - количеством вводимого сомономера, в качестве которого используются альфа-олефины: бутен-1, гексен-1, октен-1. В процессе полимеризации не образуются парафины или другие побочные продукты, что сводит к минимуму загрязнения окружающей среды. Рабочие условия процесса: не более 100 °С и около 4 МПа (при низком давлении), реакция полимеризации около 1 ч. Этилен, изобутан, сомономер и катализатор непрерывно подают в реактор, продукты реакции разделяют в сепараторе на твердый полимер и газовые отходы. Производимые гомо- и сополимеры предназначаются для различных целей: изготовления пленок, формования раздувом, инжекционного изготовления и роторного формования, производства труб, покрытий, листовых термопластов, проволок и кабелей. Всего построено или строится не менее 100 установок суммарной мощностью не менее трети мировой мощности.
Фирма «Mitsui» разработала свой процесс «СХ» суспензионной полимеризации при низком давлении для получения полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением. При этом параметры такого распределения регулируются изменением устройства реактора без замены катализатора. Переход от одной марки полиэтилена к другой, т. е. к иному качеству полиэтилена, проводится быстро и просто. Этилен, водород, сомономер и сверхактивный катализатор подаются в реактор с мешалкой. Полученная из реактора суспензия разделяется, влажная масса сушится и сухой полимерный порошок таблетируется. Капитальные затраты по этой технологии для установки мощностью 120 тыс. т/год - около 80-100 млн долл. США.
Производство ПЭНП (гомополимера) и сополимеров этилена с винилаце-татом при помощи реакции радикальной полимеризации при высоком давлении по технологии фирмы «Еххоп Chemical» осуществляется в трубчатых реакторах производительностью 150-200 тыс. т/год и в реакторах с мешалкой производительностью 100 тыс. т/год и более. Индекс расплава, плотность и молекулярно-массовое распределение регулируются изменением в реакторе температурного режима, давления, концентрацией переносчиков цепи -сомономеров. В реакторах с мешалкой (автоклавах) получают полимеры различного назначения, а в трубных реакторах - полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, т. е. со спефическими свойствами полимеров. Рабочее давление в трубчатых реакторах - 30 МПа, а в реакторах с мешалкой - 20 МПа. Основное преимущество этого процесса по сравнению с технологией получения ЛПЭНП - малое время контакта и возможность перевода процесса с производства гомополимера на выпуск сополимеров, а также возможность выпуска полиэтилена разных марок.
Крупнейший производитель полиолефиновых эластомеров фирма «Montell» разработала технологию с использованием металлоценовых катализаторов Циглера-Натты. Разработана металлоценовая технология для производства полиэтилена «Spherilene» и производства полипропилена «Spheripol». Эта технология на металлоценовых катализаторах позволяет получать полимер заданного состава с узким молекулярно-массовым распределением и исключать побочные реакции («Metallocene Catalysis Polimerisation»).
По темпам прироста производственных мощностей в мире полиэтилен на одном из первых мест среди других нефтехимических продуктов. Например, в 1990 г. мировые мощности были равны 34 млн т/год, в 2000 г. - 60 млн т/год с потреблением 48 млн т/год, в 2005 г. потребление было 58 млн т/год со следующей структурой по полиэтилену: в 1995 г. ПЭНП 39 %, ЛПЭНП 20, ПЭВП 42 %, в 2005 г. ПЭНП 28 %, ЛПЭНП 29, ПЭВП 43 %. Мировое производство полиэтилена в 2007 г. было около 80 млн т.
Об уровне развитости хозяйства стран можно судить и по сренедушевому потреблению полиэтилена. Например, в 2000 г. такое потребление было равно: мир в целом 8 кг/чел., США 46, Канада 37, Западная Европа 25, Япония 26, Россия 2,5, Ближний и Средний Восток 6, Азия 3, Латинская Америка 7 кг/чел.; в 2008 г. потребление полиэтилена в США было 40 кг/чел., в России - 11 кг/чел.