В зависимости от характера реакционной среды различают четыре группы методов полимеризации: в эмульсии, в суспензии, в растворе, в массе (блочный метод). При наиболее широко применяемой полимеризации в эмульсии мономер с добавками (инициаторы-ускорители реакции, растворители, катализаторы) распределяется в воде или водных растворах солей в присутствии эмульгатора и образует эмульсию, из которой затем выделяется полимер. Этот метод дает большую скорость процесса и более высокую молекулярную массу полимера. Так получают поливинилхлорид, некоторые марки полистирола, поливинилацетата, полиакрилонитрила, многочисленные сополимеры бутадиена и др. Полимеризация в суспензии использует инициаторы, не растворимые в воде, но растворимые в мономере. Образовавшийся полимер с высокой молекулярной массой осаждается в виде частиц нерастворимого в воде твердого вещества, что облегчает отделение и очистку образовавшегося полимера (полиэтилен высокой плотности, низкого давления, полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид и др.). Полимеризацию в растворе проводят в таком растворителе, в котором растворим мономер и образовавшийся полимер или растворим только мономер, полимер при образовании выпадает в осадок, его фильтруют, промывают и высушивают. Первым методом широко производят лаки в лакокрасочной промышленности. Второй метод применяют, например, для производства поливинилацетата с растворителем-метанолом. Полимеризацию в массе проводят при подаче мономера в форму в жидкой или газовой фазе с катализатором или инициатором в отсутствие растворителей. Полимер образуется в виде блока, трубок листов и гранул. Этим методом получают полиэтилен низкой плотности (высокого давления), полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стирол, стирол-акрилонитрил, бутадиеновый каучук и др.
Поликонденсация - процесс образования полимера путем соединения молекул мономера, сопровождающийся выделением низкомолекулярного вещества (воды, спирта, аммиака, хлорводорода и др.), поэтому состав полимера отличается от состава исходного мономера. К поликонденсационным смолам относят фенолоформальдегидные, полиэфирные, полиамидные, эпоксидные и др., а также полиуретаны. Изделия из пластмасс на основе этих смол получают обычно методом прессования, они длительно эксплуатируются в более широком интервале температур и более термостабильны при повышенных температурах, чем изделия из большинства полимеризационных смол.