Серная кислота является лидером среди минеральных кислот по объемам мирового производства, которое достигает примерно 160 миллионов тонн в год. Это значительно превышает показатели азотной кислоты, занимающей второе место с 60 млн т/год. Столь широкое распространение серной кислоты объясняется ее уникальным сочетанием высокой химической активности и относительно низкой себестоимости. Она находит применение в самых разных отраслях: от производства минеральных удобрений, солей, красителей и взрывчатых веществ до металлургии, очистки нефтепродуктов и изготовления химических волокон.
Источники сырья и производство серы
Основным сырьем для получения серной кислоты служит диоксид серы (SO₂). Его, в свою очередь, производят из элементарной серы или различных серосодержащих соединений, таких как сероводород или железный колчедан.
На газоперерабатывающих заводах (ГПЗ), которые работают с кислыми газами (содержащими сероводород), ключевым технологическим блоком является установка по получению газовой элементарной серы. Этот метод позволяет получать серу исключительной чистоты. Газовая сера содержит не менее 99,98% основного вещества, а примеси (зола, органические вещества, вода, сероводород) сведены к минимуму. Около половины всей производимой серы направляется на синтез серной кислоты. Еще 25% используется в бумажной промышленности для производства сульфитов, а остальное количество применяется в сельском хозяйстве для защиты растений, в процессе вулканизации резины и в синтезе красителей.
Сера имеет стратегическое значение для экономики развитых стран. Мировое производство в 2005 году составляло около 64 млн тонн, из которых 20 млн тонн было получено из нефти и газа. Крупнейшими производителями являются США, Россия и Канада. В России значительная доля серы (около 60%) извлекается из природного газа, например, на Оренбургском и Астраханском месторождениях.
Классический метод Клауса и его эволюция
Основным промышленным методом получения серы из сероводорода является процесс Клауса, запатентованный еще в 1882 году. Он представляет собой двухстадийное окисление H₂S через диоксид серы (SO₂) до элементарной серы. Современные установки используют множество усовершенствованных вариантов этого процесса, адаптированных под разный состав кислых газов.
Типичный процесс включает термическую ступень (сжигание H₂S при 900–1200 °C) и каталитическую ступень с использованием катализаторов на основе оксида алюминия или диоксида титана (например, CKS-31, CKS-32) при температурах 220–320 °C. Однако классический процесс Клауса имеет существенные недостатки: он многостадийный, энергоемкий и не обеспечивает полной очистки, улавливая лишь 94–96% сернистых соединений. Оставшиеся 4–6% требуют дополнительной, часто сложной, доочистки.
Современные процессы доочистки и альтернативные технологии
Для достижения экологических норм и повышения извлечения серы до 99,9% и выше разработан ряд процессов доочистки отходящих газов. Среди них:
- Процесс «Sulfreen» (фирмы Lurgi, Elf Aquitaine) – гибкая технология, позволяющая работать с разной производительностью.
- Процесс «Clauspol» (фирмы Prosernat IFP) и «SuperScot» (Shell) – также гарантируют высокую степень извлечения серы.
- Процесс «Клинсалф» (Linde AG) – модификация с тремя каталитическими ступенями, приближающая конверсию к 100%.
Перспективной альтернативой считается процесс «RSRP» (Amoco Canada Petroleum). Это одноступенчатый процесс окисления на катализаторе, орошаемом жидкой серой. Он обеспечивает конверсию около 99%, не требует сложной доочистки и, что важно, в 1,5–2 раза дешевле усовершенствованных вариантов процесса Клауса.
Свойства и производство серной кислоты
Безводная серная кислота (H₂SO₄) – это тяжелая маслянистая жидкость плотностью 1920 кг/м³, смешивающаяся с водой в любых пропорциях. Ее концентрированные формы (олеум) являются сильнодействующими веществами и требуют особых условий транспортировки.
Основная схема производства кислоты из элементарной серы (на которую приходится около 46% мирового выпуска) включает сжигание серы для получения SO₂, каталитическое окисление SO₂ до SO₃ и последующую абсорбцию триоксида серы с образованием серной кислоты.
Производство из сероводорода (около 4% от общего объема) считается одним из самых экономичных. Технологическая цепочка аналогична: сжигание H₂S до SO₂, окисление до SO₃ и абсорбция. Оборудование для сжигания сероводорода при этом проще, чем для сжигания твердой серы.
Производство на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ)
НПЗ также являются значимыми производителями серы и серной кислоты, перерабатывая сернистые соединения из нефти. Процесс «мокрого катализа» на НПЗ включает три этапа: сжигание сероводорода из попутных газов, каталитическое окисление образовавшегося SO₂ и абсорбционное получение кислоты. Тепло от сжигания H₂S часто утилизируется для генерации пара. Элементарная сера на НПЗ получается путем высокотемпературного (1100–1300 °C) сжигания сероводородного газа с последующей конденсацией паров серы из охлажденных реакционных газов.
Таким образом, газовая сера и серная кислота представляют собой взаимосвязанные продукты crucial importance для химической промышленности. Их производство непрерывно совершенствуется, смещая фокус в сторону повышения эффективности, снижения затрат и минимизации воздействия на окружающую среду.