Полиэтилен, один из самых распространённых полимеров в мире, производится промышленным способом в основном двумя методами: полимеризацией этилена под высоким давлением (120-250 МПа) с использованием кислорода в качестве инициатора и под низким давлением (0.05-0.20 МПа) с применением комплексных металлоорганических катализаторов Циглера-Натты. Выбор технологии диктуется требованиями к конечному продукту. Полиэтилен представляет собой твёрдый белый материал, обладающий высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам и органическим растворителям. Он растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах при температуре выше 70 °C. Благодаря термопластичности, материал легко размягчается при нагреве, принимает нужную форму и затвердевает при охлаждении. Основные методы переработки — экструзия и литьё под давлением, также применяются прессование, выдувание и напыление. Из полиэтилена изготавливают широкий ассортимент продукции: трубы, ёмкости, плёнки, электроизоляционные покрытия. Для предотвращения старения и повышения долговечности в его состав вводят специальные стабилизаторы.
Основные типы полиэтилена и их свойства
Существует два основных типа полиэтилена, различающихся по свойствам и методам получения. Полиэтилен низкого давления (ПЭНД или HDPE) характеризуется высокой прочностью, плотностью и температурой плавления. Полиэтилен высокого давления (ПЭВД или LDPE), несмотря на более низкую плотность, обладает превосходными диэлектрическими свойствами. Стоит отметить, что примеси катализатора в ПЭНД могут снижать его химическую стойкость. На мировом рынке ПЭВД производится примерно в 1.5-1.8 раза больше, чем ПЭНД.
Технология производства полиэтилена высокого давления (ПЭВД)
Полимеризация этилена под высоким давлением, впервые внедрённая в 1937 году, является цепной экзотермической реакцией. В качестве инициаторов (расходуемых в процессе) выступают кислород или пероксиды. Степень конверсии этилена за один проход составляет 8-15%, так как более высокие значения приводят к сложностям с отводом тепла и поддержанием температуры в диапазоне 180-240 °C. Чистота исходного мономера должна быть не менее 99.9%. Процесс проводят в двух типах реакторов: с быстроходной мешалкой или трубчатых (змеевиковых).
Реакторы с мешалкой обеспечивают лучшее перемешивание, однородность продукта и более высокую производительность (6000-7000 тонн в год). Они представляют собой сосуды высокого давления с водяной рубашкой для охлаждения. Трубчатые реакторы проще по конструкции, выдерживают более высокие давления, но менее производительны (3000-4000 тонн в год) и представляют собой змеевик с зонами подогрева, полимеризации и завершения реакции.
После реакции смесь дросселируют, отделяют непрореагировавший этилен (который возвращают в процесс) и жидкий полиэтилен, поступающий на грануляцию. Общая степень превращения этилена достигает 95-97%. Отечественный ПЭВД имеет плотность 913-929 кг/м³ и температуру плавления 103-110 °C.
Технология производства полиэтилена низкого давления (ПЭНД)
Полимеризация при низком давлении (около 0.2 МПа) проводится при температуре ~70 °C в среде азота с использованием катализаторов Циглера-Натты (например, на основе соединений алюминия и хлорида титана). Реакция идёт в суспензии в растворителе (бензин, гексан) и сопровождается значительным тепловыделением. Реактор — это вертикальный аппарат с мешалкой и системой охлаждения.
Полученная суспензия проходит тщательную очистку от катализатора и растворителя, затем полимер сушат и гранулируют. ПЭНД обладает высокой плотностью (949-960 кг/м³), температурой плавления 122-135 °C и механическими свойствами, примерно вдвое превосходящими показатели ПЭВД.
Свойства, применение и безопасность
Полиэтилен нетоксичен, что позволяет использовать его для производства упаковки пищевых продуктов, лекарств и даже медицинских имплантатов. Рабочий температурный диапазон: от -50 до +70 °C для ПЭВД и от -60 до +100 °C для ПЭНД. Однако при нагреве выше 140 °C возможно выделение токсичных веществ (формальдегид, угарный газ). Полиэтилен горюч: он загорается при ~300 °C, горит коптящим пламенем с образованием расплава.
Стереорегулярные полимеры и роль катализаторов
Ключевым фактором, определяющим свойства полимера, является регулярность (сте-реорегулярность) строения его макромолекул. Чем выше линейность и упорядоченность цепи, тем больше степень кристалличности, а следовательно, выше прочность и температура плавления материала. Катализаторы Циглера-Натты, за разработку которых их создатели получили Нобелевскую премию в 1963 году, позволяют целенаправленно получать полимеры с заданной стереорегулярной структурой, значительно расширяя область их применения.
Современная классификация и мировые технологии
Сегодня в мире производят три основных класса полиэтилена, каждый из которых включает десятки марок: полиэтилен высокой плотности (HDPE/ПЭВП), низкой плотности (LDPE/ПЭНП) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE/ЛПЭНП), обладающий улучшенными свойствами. Классификация продолжает расширяться, появляются марки с ультравысокой молекулярной массой (UHMWPE), очень низкой плотностью (VLDPE) и другие.
Ведущие мировые компании разрабатывают и лицензируют высокоэффективные технологии. Например, British Petroleum использует газофазный процесс с псевдоожиженным слоем катализатора. Union Carbide по процессу «Юнипол» производит HDPE и LLDPE газофазным методом. Phillips Petroleum и Mitsui применяют суспензионные методы, позволяющие получать полимеры с заданными характеристиками. Exxon Chemical производит LDPE в трубчатых реакторах и автоклавах. Особого внимания заслуживают металлоценовые катализаторы (технология фирмы Montell), которые обеспечивают исключительный контроль над структурой полимера.
Мировое производство и потребление
Производственные мощности по выпуску полиэтилена в мире демонстрируют устойчивый рост: с 34 млн тонн в 1990 году до примерно 80 млн тонн в 2007 году. Структура потребления также меняется: доля LDPE постепенно сокращается в пользу LLDPE и HDPE. Уровень среднедушевого потребления полиэтилена является индикатором развития экономики. Например, в 2000 году в России он составлял всего 2.5 кг/чел., в то время как в США — 46 кг/чел. К 2008 году этот показатель в России вырос до 11 кг/чел., что всё ещё значительно ниже уровня развитых стран.