Введение и значение процесса
Каталитический риформинг — это один из важнейших технологических процессов в нефтеперерабатывающей промышленности, получивший широкое распространение после Второй мировой войны. Впервые внедренный в промышленность в 1940 году, он служит для качественного преобразования сырья. Его основная задача — превращение низкооктановых прямогонных бензинов (нафты) в высокооктановый продукт, называемый риформатом. Активная экологическая политика, направленная на сокращение использования свинцовых антидетонаторов, значительно повысила роль риформинга в производстве современных неэтилированных бензинов. Помимо этого, процесс является ключевым источником ценного нефтехимического сырья — ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов — так называемой фракции БТК), а также водородсодержащего газа. По состоянию на начало 2001 года, общемировые мощности установок каталитического риформинга оценивались примерно в 480 миллионов тонн в год, с наибольшей долей в Северной Америке (180 млн т/год), Западной Европе (93 млн т/год) и России со странами СНГ (49 млн т/год).
Особенности технологии и катализаторов
На сегодняшний день существует множество промышленных модификаций этого процесса. В его основе лежит использование сложных многофункциональных катализаторов на основе оксида алюминия с добавками драгоценных металлов, таких как платина, рений, иридий и германий. Состав и методы производства этих катализаторов являются коммерческой тайной лицензиаров технологий. В зависимости от типа и состава катализатора, технологические параметры процесса, выход и качество конечных продуктов могут существенно варьироваться. Риформинг протекает в среде водородсодержащего газа при высоких температурах (480–530 °C) и относительно умеренных давлениях. Побочным, но крайне важным продуктом реакции является водород высокой чистоты (до 90%). Его себестоимость в 10–15 раз ниже, чем у водорода, получаемого на специализированных установках. Этот доступный ресурс позволил широко внедрить в нефтепереработке другие гидрогенизационные процессы: гидроочистку различных дистиллятов, гидрокрекинг и гидрообессеривание тяжелых остатков.
Основные технологические схемы процесса
В промышленности применяются три принципиальные схемы организации каталитического риформинга:
- Периодическая регенерация: процесс непрерывно ведется в 3–4 реакторах с неподвижным слоем катализатора в течение определенного периода (межрегенерационный цикл). Затем вся установка останавливается, и регенерация отработанного катализатора проводится одновременно во всех реакторах. Примеры: процессы «Platforming», «Catforming», «Houdriforming».
- Поочередная регенерация: установка работает непрерывно. Реакция протекает в 2–3 основных реакторах, в то время как один реактор находится в резерве. Регенерация катализатора проводится поочередно в каждом реакторе с заменой его на резервный. Примеры: «Powerforming», «Ultraforming».
- Непрерывная регенерация: наиболее прогрессивная схема. Реакция идет в нескольких реакторах (часто расположенных вертикально), а часть катализатора непрерывно отводится в отдельный регенератор и после восстановления активности возвращается в систему. Это обеспечивает стабильные параметры процесса. Такая технология реализована, например, компаниями UOP и Французским нефтяным институтом (IFP).
Принцип работы и параметры
Сырье (бензиновая фракция с температурой кипения до 180 °C и низким октановым числом) при температуре 480–520 °C и давлении 1.2–4.0 МПа в присутствии водорода и катализатора подвергается глубоким химическим превращениям. В результате образуются высокооктановые ароматические и изопарафиновые углеводороды, водород и легкие газообразные парафины. Нежелательным побочным продуктом является кокс, осаждающийся на катализаторе и снижающий его активность. Обычно используется каскад из 3–4 реакторов с промежуточным подогревом, так как основные реакции являются эндотермическими и сопровождаются падением температуры. Выход целевого риформата составляет 75–88% от массы сырья, а его октановое число может достигать 93–102 единицы.
Катализаторы: состав, свойства и регенерация
Современные катализаторы риформинга — это сложные композиционные материалы. Кислотную функцию обеспечивает носитель — оксид алюминия (Al₂O₃), на поверхность которого нанесены наночастицы платины (0.3–0.8%). Для повышения активности, селективности и стабильности в состав вводятся промоторы — другие дорогие металлы (рений, иридий) и галогены (хлор, фтор). Катализаторы выпускаются в форме таблеток или сферических гранул. В процессе работы на их поверхности накапливается кокс (до 3–5% массы), что требует периодической регенерации. Регенерация — сложный и ответственный процесс, включающий осторожное окислительное выжигание кокса смесью инертного газа с воздухом при 300–500 °C с последующим восстановительным галогенированием для восстановления кислотных свойств. Катализаторы очень чувствительны к примесям в сырье (сера, азот, вода, металлы), поэтому оно предварительно подвергается глубокой гидроочистке.
Историческое развитие и примеры промышленных процессов
История промышленного риформинга богата разнообразием технологий. Среди известных зарубежных процессов можно выделить:
- «Platforming» (UOP, 1949): классический процесс с неподвижным слоем катализатора.
- «Powerforming» (Esso, Engelhard, 1956) и «Ultraforming» (Standard Oil, 1955): схемы с поочередной регенерацией.
- Процесс с непрерывной регенерацией (UOP, с 1971): революционная схема с движущимся слоем катализатора.
- Также существовали комбинированные процессы, такие как «Selectoforming» (риформинг + гидрокрекинг) или «Rexforming» (риформинг + экстракция ароматики).
Производство ароматических углеводородов (БТК)
Помимо производства бензина, каталитический риформинг — основной источник ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) для нефтехимии. Для этого используют более узкие бензиновые фракции. Ароматика выделяется из риформата методами экстракции, экстрактивной ректификации (с растворителями: сульфолан, N-метилпирролидон, N-формилморфолин) или адсорбции. Далее смесь разделяется ректификацией. Существуют также сложные комбинированные установки, включающие, помимо риформинга, процессы трансалкилирования, диспропорционирования толуола и изомеризации ксилолов для увеличения выхода наиболее востребованных продуктов — бензола и пара-ксилола. Ведущими лицензиарами технологий в этой области являются UOP, IFP/Axens, Lurgi, GTC Technology.
Конструкция аппаратов и современные тенденции
Реакторы риформинга — это вертикальные цилиндрические аппараты, работающие в жестких условиях. Они могут иметь внутреннюю футеровку или изготавливаться из специальных жаропрочных сталей. Конструкция обеспечивает радиальное или осевое движение сырья через слой катализатора. Совершенствование процесса идет по пути создания более эффективных полиметаллических катализаторов, позволяющих снижать давление, повышать октановое число продукта и увеличивать выход водорода. В современных экологических условиях меняются и требования к бензинам: снижается допустимое содержание ароматики, особенно бензола. Поэтому будущее риформинга видится не только в производстве высокооктанового компонента, но и в его интеграции с процессами изомеризации легких фракций и селективного удаления бензола, а также в роли основного поставщика недорогого водорода для нужд нефтепереработки. Наиболее перспективными остаются технологии с непрерывной регенерацией катализатора (например, процессы CCR UOP или Octanizing IFP/Axens).