Значение аммиака в промышленности
Промышленный синтез аммиака (NH₃) служит фундаментом для создания множества важнейших азотсодержащих продуктов. На его основе производят азотную кислоту, минеральные удобрения, карбамид, синильную кислоту, взрывчатые вещества, а также сырьё для полимеров, таких как капролактам и нитрил акриловой кислоты. Около 92% всего аммиака выпускает азотная промышленность, которая исторически начиналась с использования твёрдого топлива для получения водорода. В будущем, по мере роста цен на нефть и газ, возможно возвращение к более широкому применению угля в качестве сырья.
Основной метод синтеза и сырьё
Наиболее распространён прямой синтез аммиака из азота (N₂) и водорода (H₂). Современные установки обычно работают при среднем давлении 20–60 МПа, тогда как в прошлом применялись системы высокого давления (60–100 МПа). В России типичное рабочее давление составляет 30–32 МПа.
Азот получают либо низкотемпературной ректификацией сжиженного воздуха, либо, что чаще, путём конверсии метана с кислородом воздуха. Второй способ одновременно даёт синтез-газ, уже содержащий нужную смесь азота и водорода. Водород производят в основном двухступенчатой каталитической конверсией метана. На первой ступени метан конвертируют водяным паром при 800–850 °C, достигая степени превращения около 90%. На второй ступени остаток метана конвертируют воздухом, обогащённым кислородом до 40–50%, что позволяет получить азотоводородную смесь с оптимальным соотношением 75% H₂ и 25% N₂.
Технологическая схема современного производства
Современные крупнотоннажные производства аммиака, мощностью до 2500–4000 тонн в сутки, построены по единой энергоэффективной схеме. После конверсии метана синтез-газ проходит стадии конверсии оксида углерода и тщательной очистки от примесей (CO, CO₂, CH₄, соединений серы и кислорода).
Рассмотрим в качестве примера агрегат производительностью 1360 т/сут. Это замкнутая энерготехнологическая система с минимальным внешним энергопотреблением и почти полной рекуперацией тепла.
- Подготовка и очистка сырья: Природный газ сжимается до 4,6 МПа, смешивается с циркулирующим газом, нагревается и поступает в реактор гидроочистки, где соединения серы гидрируются до сероводорода (H₂S) на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. Сероводород затем поглощается адсорбентом на основе оксида цинка.
- Конверсия метана: Очищенный газ смешивается с паром и проходит двухступенчатую конверсию. Первая ступень происходит в трубчатой печи-реакторе при 850 °C, вторая — в шахтном реакторе с подачей воздуха.
- Конверсия оксида углерода и утилизация тепла: Полученный газ последовательно проходит высоко- и низкотемпературную конверсию CO на железохромовом катализаторе. На каждой стадии тепло утилизируется для генерации пара высокого давления (10,5 МПа).
Ключевое оборудование процесса
- Трубчатая печь-реактор: Массивное сооружение (≈26×21×18 м), содержащее сотни вертикальных реакционных труб, заполненных катализатором, и множество газовых горелок.
- Реакторы конверсии: Включают шахтный реактор второй ступени конверсии метана и реакторы конверсии CO с радиальным или осевым движением газа.
Очистка синтез-газа
После конверсии газ необходимо очистить от CO₂ и CO. Удаление CO₂ чаще всего проводят абсорбцией растворами моноэтаноламина (МЭА) или горячими активированными растворами поташа (K₂CO₃). Также применяются процессы с органическими растворителями: «Флюор», «Пуризол», «Селексол», «Ректизол» и другие.
Очистка от CO на современных установках выполняется промывкой жидким азотом, что позволяет снизить его содержание до 20 см³/м³ и одновременно удалить метан и аргон. Альтернативный метод — каталитическое гидрирование (метанирование) CO и CO₂ до метана.
Синтез аммиака и выделение продукта
Синтез проводят при давлении 32 МПа и температуре 420–500 °C на железном катализаторе с промоторами (Al₂O₃, K₂O и др.). Катализатор чрезвычайно чувствителен к ядам — соединениям серы, кислорода, хлора. За один проход через реактор превращается лишь 20–40% смеси.
Очищенная азотоводородная смесь сжимается, смешивается с циркуляционным газом, нагревается и проходит через несколько слоёв катализатора в колонне синтеза. Реакция экзотермична. Образовавшаяся смесь (азот, водород, аммиак) охлаждается, аммиак конденсируется и отделяется в сепараторах. Непрореагировавший газ возвращается в цикл.
Колонна синтеза — это массивный вертикальный сосуд высокого давления из высокопрочных сталей, внутри которого расположены катализаторные корзины и теплообменники.
Современные тенденции и эффективность
Мировыми лидерами в разработке технологий синтеза аммиака являются компании «Haldor Topsoe», «Kellogg», «Uhde», «Linde» и другие. Современные агрегаты четвёртого поколения (Low Energy Process) работают при более низком давлении (8–11 МПа) и отличаются высокой энергоэффективностью.
Лучшие зарубежные установки потребляют около 800 м³ природного газа на тонну аммиака, в то время как на многих российских агрегатах этот показатель составляет 1120–1380 м³/т. Аналогичный разрыв наблюдается и в удельном потреблении электроэнергии и тепла, что указывает на потенциал для модернизации отечественных производств.