Процесс очистки нефтяных фракций с помощью растворителей, известный как селективная очистка, начал широко применяться с 1930-х годов. Его суть заключается в использовании избирательных растворителей для удаления нежелательных компонентов. В рамках этого подхода выделяются два ключевых технологических процесса: деасфальтизация и депарафинизация. Они могут осуществляться последовательно на разных установках или комбинироваться, что зависит от характеристик сырья, типа применяемых растворителей и требуемых качеств конечного продукта.
Цели и задачи процессов
Основная цель деасфальтизации — удаление смолистых и асфальтеновых веществ, содержание которых в остаточных масляных фракциях, мазутах и гудронах может превышать 50%. Этот процесс реализуется на типовых установках, таких как Г-36. Депарафинизация, в свою очередь, направлена на удаление не только твердых парафинов, но и других нежелательных углеводородов: нафтеновых, нафтено-ароматических и полициклических ароматических соединений (установки 39, Г-39, 40). Эффективность и направленность очистки определяются правильным подбором растворителя или их смеси, а также технологическими параметрами: температурой, давлением и расходом растворителя (установки 37, А-37, Г-37).
Исторический контекст и выбор растворителей
За долгую историю производства масел было испытано множество растворителей. Каждый из них имел свои преимущества и недостатки, такие как разная селективность, сложности с регенерацией, токсичность или высокая стоимость. Например, в 1975 году в СССР более 80% масел производилось с использованием избирательных растворителей: 56% — фенолом, 21% — фурфуролом, 5% — парными растворителями. На долю сернокислотной очистки приходилось 12%, адсорбции — 3%, а гидроочистки — 5%.
При использовании парных растворителей (например, смеси крезола с фенолом «Селекто» и сжиженного пропана «Дуосол») каждый компонент компенсирует недостатки другого. Однако процессы жидкостной экстракции, особенно с парными растворителями, являются технически сложными и дорогостоящими. Ключевой задачей становится эффективная регенерация растворителей из продуктов экстракции — рафинатных и экстрактных растворов.
Применение водяного пара для отпарки растворителей (фенола, фурфурола и др.) часто осложняется образованием азеотропных смесей, для разделения которых требуются дополнительные процессы, такие как ректификация или абсорбция.
Технология деасфальтизации
Деасфальтизация масел часто проводится с использованием сжиженного пропана. Пропан растворяет ценные масляные компоненты, в то время как смолисто-асфальтеновые вещества остаются нерастворенными, образуя асфальтовый раствор — сырье для производства битумов. Применение парных растворителей (например, пропана с фенол-крезольной смесью или фурфуролом) позволяет совместить деасфальтизацию с селективной очисткой.
В результате деасфальтизации значительно улучшаются свойства очищенной фракции (деасфальтизата): снижается коксуемость (иногда в 7-13 раз), вязкость (в 5-6 раз), плотность, а также содержание серы и тяжелых металлов (например, никеля и ванадия на 60-75%). Цвет продукта становится значительно светлее. Выход деасфальтизата может варьироваться от 26 до 90% в зависимости от сырья и условий процесса.
Промышленные установки деасфальтизации представляют собой вертикальные колонны высотой до 22 метров, работающие при температуре 50-90 °C и давлении 3,6-4,2 МПа. Расход пропана может превышать 300% от массы сырья. Мощность таких установок достигает 1 млн тонн в год.
Помимо пропана, в качестве растворителей могут использоваться пропан-бутановая смесь, н-бутан, изобутан или легкие бензиновые фракции. В последнее время также применяются изопропиловый и бутиловый спирты.
Перспективные технологии: процесс «Rose»
Широкое внедрение получает энергосберегающая технология «Rose» (Residuum Oil Supercritical Extraction), которая представляет собой экстракцию в сверхкритических условиях с использованием парафиновых углеводородов (от пропана до гексана) при давлении около 6 МПа. Этот процесс применяется для деасфальтизации компонентов смазочных масел и тяжелых остатков, позволяя получать очищенное сырье для гидрокрекинга и каталитического крекинга, а также увеличивать продолжительность рабочих циклов этих процессов.
Значение и развитие деасфальтизации
Значение процессов деасфальтизации в последнее время возросло, так как они являются ключевым направлением углубленной переработки не только обычных, но и тяжелых нефтей, а также синтетического сырья (сланцевой смолы, продуктов ожижения угля). Глубокая деасфальтизация позволяет удалить практически все асфальтеновые вещества и большую часть металлов, превращаясь, по сути, в процесс деметаллизации нефтяных остатков.
Интересно, что тяжелые нефти содержат значительные ресурсы ванадия и никеля, которые могут концентрироваться в коксе и затем извлекаться. В конце 1980-х годов в Канаде, Венесуэле и США уже действовали установки по производству пентаоксида ванадия из нефтяного кокса, что приносило значительный экономический доход.
Технология депарафинизации
Депарафинизация масляных фракций проводится для удаления твердых парафинов с целью снижения температуры застывания масел. При этом удаляемые парафины сами являются ценным сырьем для производства парафинов, церезинов и продуктов на их основе. Этот процесс считается одним из самых сложных и дорогостоящих в производстве масел.
В промышленности используется низкотемпературная кристаллизация с применением различных растворителей: кетонов, ацетона, бензола, толуола, сжиженного пропана и др. Процесс включает смешение сырья с растворителем, ступенчатое охлаждение до -60...-80 °C, выделение кристаллов парафина и их отделение от жидкой фазы, а также регенерацию растворителя. Расход растворителя может в 4-6 раз превышать количество сырья.
Оборудование для депарафинизации
Для кристаллизации и отделения парафинов используется разнообразное оборудование: скребковые кристаллизаторы (кожухотрубчатые или типа «труба в трубе»), барабанные вакуум-фильтры, а ранее применялись и центрифуги. Скребковые кристаллизаторы могут использовать в качестве хладоагента охлажденный фильтрат, жидкий аммиак, пропан или этан.
Фильтры для отделения парафиновой фазы работают под давлением (фильтр-прессы) или вакуумом (барабанные вакуум-фильтры). Последние имеют цилиндрический барабан с фильтрующей тканью и обеспечивают непрерывный цикл операций: фильтрование, промывку, сушку и срезание слоя парафина.
Совмещенные процессы и доочистка
Процесс обезмасливания гачей и петролатумов часто совмещается с депарафинизацией, так как используется аналогичное оборудование и растворители. Степень обезмасливания определяет качество конечного парафина. Мощность современных крупнотоннажных установок может достигать 1 млн тонн в год по дистиллятным маслам.
Обезмасленный парафин-сырец обычно не соответствует стандартам по цвету, запаху и содержанию примесей, поэтому требует дополнительной очистки. Для этого применяются методы гидроочистки, адсорбционной очистки или сернокислотной очистки с последующей доочисткой отбеливающими глинами.