Ароматические углеводороды: ключевые продукты нефтехимии
Современная нефтехимическая промышленность в значительной степени базируется на переработке углеводородного сырья. Особое место среди них занимают ароматические углеводороды, или арены, в первую очередь бензол, толуол и ксилолы (орто-, мета- и пара-изомеры), объединяемые в группу БТК. Это одни из самых массовых химических продуктов в мире: глобальные мощности по их производству достигают примерно 85 миллионов тонн, а в России и странах СНГ — около 5 миллионов тонн.
В США и России основным методом получения аренов является каталитический риформинг бензиновых фракций на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), что дает выход около 2.8–3.0% от массы переработанной нефти. В Западной Европе же большая часть ароматических углеводородов извлекается из жидких продуктов пиролиза — ключевого процесса на нефтехимических предприятиях (НХЗ). Таким образом, до 90% всех аренов в мире производится из нефти.
Применение и свойства основных аренов
Наибольшее промышленное значение имеют бензол, этилбензол, ортоксилол и параксилол. Значительные объемы толуола направляются на деалкилирование для получения бензола и ксилолов, а также используются в качестве растворителя и высокооктановой добавки к топливу. Около 15% толуола служит сырьем для органического синтеза.
Рассмотрим ключевые физико-химические характеристики бензола и толуола. Плотность при 20°C составляет 878–880 кг/м³ для бензола и 865–867 кг/м³ для толуола. Содержание основного вещества в товарном бензоле достигает 99.9%. Критически важным параметром является чистота: содержание общей серы не превышает 0.00005–0.0001%, а меркаптанов — 0.00005–0.00008% для бензола и 0.00015% для толуола. Температурные интервалы кипения: 79.7–80.4°C для бензола и 110.2–111.0°C для толуола. Интересно, что на основе толуола производят мощное взрывчатое вещество — тринитротолуол (тротил).
Ксилолы и их роль в промышленности
Фракция ксилолов находит разнообразное применение: около 16% используется как высокооктановый компонент бензинов, 17% — как растворители, а оставшиеся 67% подвергаются сложному фракционированию для выделения индивидуальных изомеров. Ортоксилол (примерно 75% от общего объема) является основным сырьем для производства фталевого ангидрида. Параксилол в больших объемах перерабатывается в полиэтилентерефталат (ПЭТ), из которого изготавливают полиэфирное волокно, известное под торговыми марками лавсан, терилен, дакрон. Метаксилол имеет более ограниченное применение и часто подвергается изомеризации в более востребованные орто- и пара-изомеры.
Этилбензол — ключевой предшественник для синтеза стирола. Сам бензол (около 85% от производимого объема) используется для получения этилбензола, фенола, циклогексана и капролактама. В целом, мономеры на основе аренов (бензол, этилбензол, ксилолы) служат эффективной базой для производства пластмасс, пластификаторов, синтетических смол и волокон, поверхностно-активных веществ (ПАВ), красителей, антиоксидантов, депрессорных присадок и пестицидов.
Нафтеновые и олефиновые углеводороды
Среди нафтеновых углеводородов важнейшую роль играет циклогексан, около 95% которого производится гидрированием бензола. Качественный мономер должен содержать не более 0.1% бензола и 0.0001% сернистых соединений. Около 70% циклогексана идет на производство полиамидных волокон (капрон, нейлон, перлон), шинного корда, тканей и трикотажа. Также он применяется как растворитель в синтезе полиэтилена низкого давления и в других процессах.
Непредельные углеводороды (олефины) занимают второе по значимости место в материальном балансе нефтехимии после парафинов. Если парафины в основном являются сырьем, то олефины — это ценные мономеры. Их делят на низшие (C₂–C₄: этилен, пропилен, бутилены) и высшие (C₅–C₉). Углеводороды C₁–C₄ — газы, а C₅–C₁₆ — жидкости при нормальных условиях.
На НПЗ олефины образуются как побочные продукты вторичных процессов переработки: термического и каталитического крекинга, коксования. Их выделяют из газовых фракций ректификацией, получая, например, пропан-пропиленовую (ППФ) и бутан-бутиленовую (ББФ) фракции чистотой 96–97%. Эти фракции могут использоваться в процессах алкилирования для производства высокооктановых компонентов бензина (алкилатов с октановым числом 92–98).
Производство и применение олефинов
Крупнейшим по объемам является производство этилена (мировые мощности около 110 млн т/год), за которым следует пропилен (около 65 млн т/год). Основной промышленный метод их получения — пиролиз, с которого, по сути, и началось развитие нефтехимии как отрасли.
- Этилен (C₂H₄): сырье для производства полиэтилена, этанола, стирола, оксида этилена, винилхлорида.
- Пропилен (C₃H₆): используется для синтеза полипропилена, акрилонитрила, изопропилового спирта, глицерина, кумола.
- Бутилены (C₄H₈): изобутилен служит для производства бутилкаучука, полиизобутилена, присадок; н-бутен — для получения бутадиена, метилэтилкетона.
- Пентены (C₅H₁₀): исходные вещества для синтеза изопрена, алкилфенолов, термостойких пластмасс.
Сфера применения низших олефинов постоянно расширяется. При этом требования к чистоте этих мономеров для нефтехимического синтеза исключительно высоки.
Высшие олефины и алкадиены
Высшие олефины (C₅–C₉) широко используются для производства изопрена, термостойких пластмасс, пластификаторов, ПАВ, синтетических волокон и присадок к маслам. Например, гексены (C₆) получают димеризацией пропилена, а углеводороды C₇–C₉ — полимеризацией низших олефинов или крекингом парафинов.
Особую группу составляют алкадиены — бутадиен-1,3 (дивинил) и изопрен (2-метилбутадиен). Это ключевые мономеры для промышленности синтетических каучуков, их чистота должна быть не менее 99%. Их выделяют из продуктов пиролиза. Бутадиен также производят дегидрированием бутана и бутенов, а изопрен — дегидрированием изопентана или конденсацией изобутена с формальдегидом. Около 90% всего изопрена идет на производство изопренового каучука.
Значение нефтехимии для других отраслей
Нефтехимическая промышленность является сырьевой базой для практически всех направлений химического синтеза. Ее доля в обеспечении сырьем ключевых отраслей чрезвычайно велика:
- Синтетические каучуки: 100%
- Резинотехнические изделия: 90%
- Пластмассы: 85%
- Азотные удобрения: 85%
- Шины: 80%
- Синтетические волокна: 40%
- Лаки и краски: 35%
Мировая структура производства
Более половины всей нефтехимической продукции производится в США, Японии и Германии. В качестве примера можно привести структуру производства в США (данные приведены в порядке убывания объемов, в процентах от общего выпуска, с указанием основных направлений потребления). Стоит отметить, что эта структура варьируется от страны к стране и со временем, но служит хорошим ориентиром для понимания пропорций между основными продуктами.
- 15.8% Этилен (для полиэтилена, оксида этилена, стирола, винилхлорида)
- 13.8% Пластмассы и синтетические смолы
- 7.1% Пропилен (для полипропилена, оксида пропилена, акрилонитрила, изопрена)
- 6.8% Бензол (для стирола, фенола, циклогексана, капролактама, ПАВ)
- 6.3% Толуол (для бензола, растворителей, ПАВ)
- 5.9% Полиэтилен
- 4.9% Метиловый спирт (метанол) (для формальдегида, изопренового каучука, лаков, красок)
- 4.2% Синтетические волокна
- 3.8% Этилбензол (для стирола, полистирола, каучуков, смол)
- 3.5% Стирол (для полистирола, бутадиен-стирольных каучуков, полиэфирных смол)
- 3.0% Формальдегид (для изопрена, карбамидных смол)
- 2.7% Ксилолы (для капролактама, фталевого ангидрида, пластмасс, волокон)
- 2.4% Оксид этилена (для этиленгликоля, акрилонитрила, этаноламинов, ПАВ)
- 2.4% Бутадиен (для синтетических каучуков)
- 2.3% Синтетические каучуки
- 2.0% Полипропилен
- 1.8% Винилхлорид (для пластмасс)
- 1.5% Этиленгликоль (антифриз, для полиэфирных волокон и смол)
- 1.3% Циклогексан (растворитель, для полиамидных волокон, капролактама)
- 1.3% Акрилонитрил (для волокон, смол, каучуков)
- 1.1% Ацетон (растворитель, для метилметакрилата, волокон)
- 1.0% Фенол (для фенольных смол, капролактама, алкилфенолов)
- 1.0% Уксусная кислота (для винилацетата, этилацетата, эфиров целлюлозы)
- 1.0% Оксид пропилена (для полипропиленгликоля, пропиленгликоля)
- 0.8% Изопропиловый спирт (для ацетона, лаков, красок)
- 0.8% Этиловый спирт (этанол) (для каучуков, пластмасс, смол, лаков, красок)
- 0.6% Ацетальдегид (для уксусной кислоты, этилацетата, бутилового спирта)
- 0.6% Фталевый ангидрид (для лаков, красок, пластмасс, смол, полиэфирных волокон)
- 0.3% Нафталин (для фталевого ангидрида, лаков, красок)
- 0.2% Бутиловые спирты (растворитель, для бутилацетата, лаков, красок, пластификаторов)
- 0.2% Малеиновый ангидрид (для полиэфирных и алкидных смол, присадок, клеев)
Помимо перечисленного, в мире эксплуатируются многотоннажные производства других важных продуктов на основе углеводородов: водорода, оксида углерода, ацетилена, аммиака, карбамида (мочевины), разнообразных ПАВ, антифризов, органических теплоносителей, средств защиты растений, клеев, лаков, красителей, экстрагентов и высокооктановых добавок. Это подчеркивает всеобъемлющую роль нефтехимии в современном мире.